一种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用领域；其特征在于本发明以膨胀石墨作为载体材料，在酸性环境下与羟基氧化铁进行表面接枝，均匀的负载在膨胀石墨表面。由于该材料中羟基氧化铁粒子直径为亚微米级，介于纳米材料和一般材料之间，既兼备纳米材料大表面积、多吸附位点的优势，又克服了一般纳米材料造价昂贵、易对环境造成二次污染的缺点，对砷具有很好的吸附能力。因此，将其负载在膨胀石墨表面，能在发挥自身优良性能的同时又能与膨胀石墨产生协同作用，大大提高对环境中砷的修复能力，可以广泛应用于水体中砷污染的处理。
【专利说明】
一种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备及其应用领域，特别涉及 用于水体中砷污染处理的羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着近代工农业进程的加快，重金属特别是砷的肆意排放造成的水污染不断侵蚀 着生态环境及人类的健康，引起了社会上的广泛关注。近年来，我国关于砷污染的事件屡见 不鲜，如内蒙古河套地区地下水砷超标致使30万人受砷中毒的威胁，患病人数超过2000人。 研究发现，进入环境的部分有机污染物可以通过自然界本身化学、生物或者物理作用进行 降解，但是包括砷在内的重金属具有富集性，不易降解，对人体具有巨大的潜在威胁。有研 究报告称，砷是一种独特的致癌物，也是目前唯一一种有充足证据证明被吸入和摄取后有 致癌风险的致癌物。因此，我国水体中的砷污染问题亟待解决。
[0003] 目前常用的砷污染的处理方法众多，如氧化法、共同沉淀法、材料吸附法、离子交 换法和膜技术，相比而言，材料吸附法得益于材料自身快速、高效的吸附性能，而且能循环 利用，不产生二次污染，被广泛应用于砷污染处理。有研究证明铁氧化物(赤铁矿(a_Fe 203)、 磁赤铁矿（y -Fe203)、针铁矿(a-FeOOH)等)具有较低的砷浸出率，是吸附砷的首选材料;膨 胀石墨作为一种新型多孔材料，对重金属具有良好的吸附作用，并且含有大量非极性官能 团，可以作为大部分吸附剂的支撑材料，因此，如何将铁氧化物与膨胀石墨的环境作用结 合，制备出羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料，从而提升水体中砷污染物的修复效果，具有重 要的实践意义。
[0004] 本发明羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法，主要是将制备的亚微米级羟 基氧化铁负载到膨胀是石墨表面，以此得到高效、环保的砷污染修复材料。由于羟基氧化 铁粒子直径介于纳米材料和一般材料之间，既兼备纳米材料大表面积、多吸附位点的优势， 又克服了一般纳米材料造价昂贵、易对环境造成二次污染的缺点，对砷具有很好的吸附能 力。因此，将其负载在膨胀石墨表面，能够充分发挥膨胀石墨与羟基氧化铁的协同作用，大 大提高对环境中砷的修复能力，可以广泛应用于水体中砷污染的处理。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种用于水体中砷处理的羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料及其制 备方法，解决现有技术存在的不足。
[0006] 所述羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0007] a.氧化石墨分散液的制备:称取过32目标准筛的天然鳞片石墨10.0~50.0g，与研 磨至粉末状的高锰酸钾1. 〇~5.0g混合均匀；取14.0~70.0g浓硝酸、6.0~30.0g浓磷酸均 匀混合后，在搅拌条件下，将混合酸缓慢加入到石墨与高锰酸钾混合物中，继续搅拌60~ lOOrnin完成氧化处理;将氧化处理后的石墨进行洗涤过滤并调整pH值至4以上。将上述氧化 石墨浸没于超纯水溶液中，置于超声振荡仪中进行超声剥离20~60min，得到氧化石墨分散 液。
[0008] b.羟基氧化铁溶液的制备:将6.8mL浓硫酸滴加至500.0 mL浓度为0.1~6. Omol/L 的FeSCk溶液中，在温度为40~50°C的摇床中混合均匀后加入lmol/L的H2〇 2溶液50.0~ 100.0 mL，升温至55~70°C并保持15~30min，将Fe2+氧化完全;取少量上述溶液体系与氢氧 化钠溶液反应，当无黑色沉淀生成时，将上述溶液体系升温至90°C，恒温反应2~3h，使过量 的H 2〇2分解完全;随后在强烈搅拌下，缓慢滴加(滴加速度约为5~7mL/min)浓度约为5%~ 8%的氨水，当pH升至7.2~7.4时，停止滴加氨水，此时得到棕红色胶状氢氧化铁;将氢氧化 铁胶体溶液加水稀释1倍并量取100. 〇~500.0 mL，搅拌升温至85~95°C，直到浆液pH降低至 3.5~4.0;加入阴离子表面活性剂CTAB0.2~1.0g，浆化一段时间后将其过滤、洗涤并干燥， 研磨得到超细羟基氧化铁;取适量羟基氧化铁粉末和超纯水混合，置于超声波振荡仪中分 散均匀。
[0009] C.羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备:将预处理完毕的氧化石墨分散液和羟 基氧化铁分散液按一定的质量比混合均匀，置于超声振荡仪中混合反应8h，用去离子水洗 涤多次，过滤，烘干后置于温度为600~700°C的电炉上进行膨胀，10~20s后即获得羟基氧 化铁/膨胀石墨复合材料。
[0010] 本发明具有以下优点：
[0011] 1、本发明将膨胀石墨与羟基氧化铁的环境作用结合，充分发挥膨胀石墨与羟基氧 化铁的协同作用，提高了修复效率，增强了它在砷污染治理方面的应用潜力。
[0012] 2、本发明制备出的羟基氧化铁粒子直径能够达到亚微米级，且均匀负载在膨胀石 墨表面和孔隙中，使整个复合材料具有超大的相对表面积和大量的吸附位点，很好的提高 了对环境中砷的修复效果。
[0013] 3、本发明中制备羟基氧化铁的方法简单经济且不具有二次污染;该复合材料制备 方法易操控，成本低，适合应用于工业大规模的生产。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料图。
[0015] 图2为本发明羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料扫描电镜图。
[0016] 图3为本发明羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料对砷的去除曲线图。
[0017] 具体实施案例
[0018] 以下具体实施例对本发明的内容进行了进一步的详细说明，仅为本发明的具体实 施例，并不用于限制本发明。
[0019] 实施例1:
[0020] -种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料及其制备方法，该材料将亚微米级羟基氧化 铁负载到膨胀是石墨表面，以此得到高效、环保的砷污染修复材料，其具体制备步骤如下： [0021 ] a.氧化石墨分散液的制备:称取过32目标准筛的天然鳞片石墨10.0g，与研磨至粉 末状的高锰酸钾1. 〇g混合均匀;取14.0g浓硝酸、6.0g浓磷酸均匀混合后，在搅拌条件下，将 混合酸缓慢加入到石墨与高锰酸钾混合物中，继续搅拌75min完成氧化处理;将氧化处理后 的石墨进行洗涤过滤并调整pH值至4以上。将上述氧化石墨浸没于超纯水溶液中，置于超声 振荡仪中进行超声剥离30min，得到氧化石墨分散液。
[0022] b .羟基氧化铁溶液的制备：将6.8mL浓硫酸滴加至500 . OmL浓度为1. Omol/L的 FeSCk溶液中，在温度为50 °C的摇床中混合均匀后加入lmo 1 /L的H2〇2溶液100mL，升温至55 °C 并保持30min，将Fe2+氧化完全;取少量上述溶液体系与氢氧化钠溶液反应，当无黑色沉淀生 成时，将上述溶液体系升温至90°C，恒温反应2h，使过量的H 2〇2分解完全；随后在强烈搅拌 下，缓慢滴加(滴加速度约为7mL/min)浓度约为5 %的氨水，当pH升至7.4时，停止滴加氨水， 此时得到棕红色胶状氢氧化铁;将氢氧化铁胶体溶液加水稀释1倍并量取300mL，搅拌升温 至85°C，直到浆液pH降低至4.0;加入阴离子表面活性剂CTAB 0.35g，浆化一段时间后将其 过滤、洗涤并干燥，研磨得到超细羟基氧化铁;取适量羟基氧化铁粉末和超纯水混合，置于 超声波振荡仪中分散均勾。
[0023] c .羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备:将预处理完毕的氧化石墨分散液和羟 基氧化铁分散液按一定的质量比混合均匀，置于超声振荡仪中混合反应8h，用去离子水洗 涤多次，过滤，烘干后置于温度为700°C的电炉上进行膨胀，20s后即获得羟基氧化铁/膨胀 石墨复合材料。
[0024] 实施例2:
[0025]将本发明制备的羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料进行砷的去除率检测。取0.8g所 述材料加入到50ml模拟砷浓度(通过砷标准溶液配制）为2mg/L的废水中，pH = 4,分三组平 行试验，将其放入30°C的磁力搅拌器中进行反应，每隔一段时间取样测量水体中砷浓度， 得到所述材料的砷去除曲线。从图3中可看出：本发明制备的所述材料对砷有很好的去除效 果，40min时即可实现90%的去除率。
[0026] 实施例3:
[0027] 将本发明制备的含羟基氧化铁质量分数不同的羟基氧化铁/膨胀石墨材料用于吸 附砷。取5份质量为0.5g的羟基氧化铁，质量百分比腦?墨)分别为0、5%、10%、 20 %和55 %，加入到50ml模拟砷浓度(通过砷标准溶液配制)为2mg/L的废水中，pH=4，将其 放入30°C恒温振荡器中进行反应，lh后取出测量水体中砷浓度，得到下列羟基氧化铁/膨胀 石墨复合材料中不同羟基氧化铁负载比例对砷的去除影响表。从表1中可以看出：本随着羟 基氧化铁含量的升高，复合材料对砷的吸附效果显著增强，当羟基氧化铁的质量百分比达 到55 %时，砷的去除率达到70 %以上。
[0028] 表1.不同羟基氧化铁负载比例对砷的去除影响
【主权项】
1. 一种羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备方法，特征在于，所述制备方法包括以下 步骤： 1) 氧化石墨分散液的制备 2) 羟基氧化铁溶液的制备 3) 羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料的制备。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)氧化过程中加入125~250mL的 lmo 1 /L 的 H2O2 溶液。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)生成氢氧化铁胶体的过程中缓慢滴 加浓度约为5%~8%的氨水，滴加速度约为7mL/min。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)加热脱水形成的羟基氧化铁中加入 阴离子表面活性剂CTAB 0.7~3.5g，缩小粒子的直径。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)用直接混合法混合羟基氧化铁和氧 化石墨分散液，超声击碎，混合反应8h。6. 根据权利要求1所述的制备方法得到的羟基氧化铁/膨胀石墨复合材料，其特征在于 能在膨胀石墨表面及孔隙中负载一层均匀的亚微米级羟基氧化铁，充分发挥膨胀石墨与羟 基氧化铁的协同作用，提高了修复效率，增强了其在水体重金属污染尤其是砷污染处理方 面应用。
【文档编号】B01J20/20GK106000365SQ201610324434
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】林爱军, 徐从斌, 焦春磊, 邹德勋, 徐培发
【申请人】北京化工大学