一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂及其制备方法和应用，所述三维复合材料催化剂中氧化锌的质量百分数为66?70％；所述复合材料催化剂中石墨烯包覆的氧化锌为三维梭状。制备方法包括：锌箔浸入到氧化石墨烯水溶液中，80?100℃下水热反应0.5?1小时，超声震荡，洗涤，干燥，即得。所得复合材料修饰于玻碳电极表面构建电化学传感器，直接应用于氯霉素的灵敏检测，检测下限可达0.5μM。本发明操作简单快速，所制备的三维复合材料可应用于氯霉素的电化学传感，具有灵敏度高、稳定性好、可重复使用的特点，在电化学生物传感器中具有潜在应用前景。
【专利说明】
一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于催化剂材料的制备和电化学传感器领域，特别涉及一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂以及制备方法和应用。【背景技术】
[0002]电化学传感器是化学传感器中一种基于电化学信号如电位、电流、电阻等的变化来检测物质浓度的灵敏和简单的方法。具有易于自动化、小型化和智能化的优点。而电催化剂则是电化学传感器中的关键材料，因此开发高效和稳定的复合材料电催化剂的制备方法具有重要科学意义和应用价值。利用半导体纳米材料(如石墨烯、金属氧化物等)修饰惰性电极表面构筑的电化学传感器可进一步提高分析方法的灵敏度、选择性和稳定性等。
[0003]氯霉素具有高抗菌活性和低成本，自1950年代以来，已被广泛应用于治疗动物传染病的抗生素药物。但研究发现氯霉素的滥用会导致再生障碍性贫血、心血管崩溃、白血病和灰婴综合症等疾病，因此近年来开发氯霉素的检测方法用以监测抗生素的使用情况备受人们关注。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂及其制备方法和应用，利用锌箱水热还原氧化石墨烯一步法制备了石墨烯包覆梭状氧化锌三维复合材料催化剂，既具有简单快速、绿色环保、可宏量制备的特点外，还可提高构筑的电化学传感器灵敏度，稳定性及耐久性，且可直接应用于对氯霉素浓度测定。
[0005]本发明的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂，所述三维复合材料催化剂中氧化锌的质量百分数为66-70%;所述复合材料催化剂中石墨烯包覆的氧化锌为三维梭状，长为 300-1000nm，宽为 50-300nm〇
[0006]本发明的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的制备方法，包括:
[0007]将锌箱浸入到氧化石墨烯水溶液中，80_100°C下水热反应0.5-1小时，将表面附有黑色沉淀的锌箱超声震荡，洗涤，干燥，得到石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂(粉状物)；其中，三维复合材料催化剂中氧化锌的质量百分数为66-70%;所述复合材料催化剂中石墨烯包覆的氧化锌为三维梭状。
[0008]所述氧化石墨稀水溶液的浓度为0.5?lmg/mL;锌箱厚度为0.5?1mm。
[0009]所述锌箱的面积和氧化石墨稀溶液的体积比例为3cm2:20mL。
[0010]所述氧化石墨烯制备方法包括:将〇.5-lg石墨粉与市售浓硝酸(1.5-3mL)和浓硫酸(15-30mL)在冰水浴中混合，搅拌下加入2-5g高锰酸钾，逐步升温至45 °C和90 °C各反应1 小时，冷却，静置过夜;将所得沉淀洗涤、干燥即得氧化石墨烯固体。[0〇11 ] 所述石墨、高猛酸钾、浓硫酸和浓硝酸的比例为1 g: 5g: 30mL: 3mL。[〇〇12]所述洗涤为乙醇洗涤3次。
[0013]所述氧化石墨烯10-30mg超声30分钟均匀分散于20-60mL蒸馏水中，将其转移至 50-100mL反应釜中，并将锌箱浸入上述氧化石墨烯水溶液中，置于烘箱中在80-100C° (具体值)下保温0.5-lh还原氧化石墨烯;冷却后离心洗涤，烘干，得到石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂3DRG0-Zn0。
[0014]本发明的石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的应用，应用于制备电化学传感器检测氯霉素并优化检测条件。
[0015] 所述电化学传感器的工作浓度范围为检测下限为0.5iiM，可直接暴露于空气中保存。
[0016]所述制备电化学传感器检测氯霉素包括:
[0017](1)将石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂超声分散在乙醇中，得到分散液;然后转移至玻碳电极活性表面，干燥，得到石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂修饰的玻碳电极；
[0018](2)以步骤(1)中修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，测试底液为磷酸盐缓冲液;采用方法示差脉冲伏安分析法;通过对氯霉素标准溶液进行测试，以氯霉素浓度为横坐标，电流强度为纵坐标，建立标准工作曲线，通过电流强度的数值即可计算样品中氯霉素的浓度。
[0019]所述石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂是超声分散在乙醇中，浓度为l_2mg/ mL，通过移液枪移取10-20yL转移至玻碳电极活性表面，经红外灯快速干燥来制备电化学传感器。
[0020]所述步骤(2)中磷酸盐缓冲液pH=7.4,浓度为5-10mM。[〇〇21] 所述步骤(2)中测试电压范围为-0 ? 4V至-0 ? 7V。
[0022]本发明通过水热法快速制备了石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂，并应用于构筑氯霉素电化学传感器;该三维复合材料催化剂制备方法时间短、效率高、能大量生产且不需要使用任何有机还原剂减少了污染;开发的氯霉素电化学传感器具有灵敏度高、检测线性范围宽、稳定性好并可长期重复使用等特点，在非酶电化学生物传感器中具有潜在应用前景。
[0023]有益效果
[0024](1)本发明采用操作简便可控、环保无污染的锌箱作为氧化石墨烯的还原剂，快速还原同时包覆梭状氧化锌形成复合材料，可宏量制备；
[0025](2)本发明采用可宏量制备的石墨烯包覆氧化锌三维复合材料修饰电极，提高了电极的活性面积和检测灵敏度；
[0026](3)本发明基于石墨烯包覆氧化锌三维复合材料构筑的电化学传感器测定氯霉素，具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好和可重复使用的特点。【附图说明】[〇〇27]图1是实施例2中石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂的透射电镜图；
[0028]图2是实施例3中不同电极对氯霉素响应的示差脉冲伏安曲线；
[0029]图3是实施例3中基于石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂制备的电化学传感器对不同浓度氯霉素响应的示差脉冲伏安曲线(a)，以及相应电流强度与氯霉素浓度之间的线性关系(b);
[0030]图4是实施例4中基于石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂制备的电化学传感器暴露于空气中保存一个月的稳定性。【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[〇〇32] 实施例1[〇〇33]氧化石墨烯的制备。[〇〇34] 将lg石墨粉与市售浓硝酸(3mL)和浓硫酸(30mL)在冰水浴中混合，搅拌下加入2-5g高锰酸钾，升温至45 °C反应1小时，再升温至90 °C反应1小时，冷却至室温，静置过夜;将所得沉淀使用蒸馏水洗涤3次、乙醇洗涤1次后于40C°干燥24小时，即得氧化石墨烯固体。
[0035] 实施例2[〇〇36]石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂(3DRG0-Zn0)的制备。[〇〇37]称取实施例1中所制备的氧化石墨烯30mg并超声30分钟均匀分散于60mL蒸馏水中，将其转移至l〇〇mL反应釜中，并将锌箱浸入上述氧化石墨烯水溶液中，置于烘箱中在 100C°下保温lh还原氧化石墨烯；冷却至室温后用镊子将锌片转移至干净的烧杯中，加入 20mL蒸馏水超声振荡，所得溶液离心，固体用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次后置于40C°烘箱中干燥24小时，如TEM图所示(图1)，所得固体即为石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂 3DRG0-Zn0〇
[0038]作为对比，不加锌箱，同样条件下利用水合肼水热还原氧化石墨烯制备了石墨烯催化剂材料(RG0)。[〇〇39] 实施例3
[0040]电化学传感器制备及对氯霉素的定量测定。[0041 ]称取实施例2中所制备的石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂3DRG0-Zn0 2mg 并超声5分钟均勾分散于lmL无水乙醇中，配制浓度为2.0mg/mL的催化剂分散液，用移液枪转移10此分散液至干净的玻碳电极的活性面并利用红外灯烘干，即得电化学传感器。分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，磷酸缓冲溶液(pH = 7.4)为测定介质，在_ 0.4V至-0.7V测量电压范围下，采用示差脉冲伏安法法对氯霉素标准溶液进行电化学扫描， 可见石墨稀包覆氧化锌三维复合材料催化剂3DRG0-Zn0较之石墨稀材料(RG0)和裸玻碳电极(GCE)具有最强的电流响应强度(图2)，表明本发明制备的3DRG0-Zn0可大大提高检测的灵敏度。
[0042]进一步通过梯度进样，记录电压-电流曲线，可见随氯霉素浓度的增大，响应电流强度也增大(图3a)。将氯霉素浓度与-0.56V处测定电流值利用软件Origins进行拟合，在氯霉素浓度为l_113yM范围内得一线性工作曲线，线性回归常数为0.9978,线性回归方程为y = -0.11x-8.53，y代表电流强度，x代表氯霉素浓度，检测下限为0.5iiM。据此即可通过测定电流强度计算得到氯霉素的浓度(图3b)。
[0043]实施例4
[0044]电化学传感器的稳定性和实际样品中氯霉素浓度的电化学测定。
[0045]将实施例3中制备的电化学传感器直接暴露于空气中保存一个月，每隔5天测试50 ymo 1 /L的氯霉素标准溶液的响应电流强度。如图4所示，连续使用一个月，电流强度仅衰减约0.6%，可见该电化学传感器具有良好的稳定性和可重复使用性。
[0046]实际样品中氯霉素浓度的电化学测定，具体做法如下:将市售氯霉素滴眼液用PBS (pH=7.4)缓冲溶液稀释300倍后按照实施例3中步骤直接测定电流值y，代入线性回归方程 7 = -0.1&-8.53中可计算出氯霉素滴眼液中氯霉素含量1为261^，三次测量标准偏差为 2%，相当于滴眼液中氯霉素的浓度为7.8mM，与厂家提供的浓度7.7mM结果一致，可见该电化学传感器具有应用于实际样品分析中前景。
【主权项】
1.一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂，其特征在于，所述三维复合材料催化 剂中氧化锌的质量百分数为66-70%;复合材料催化剂中石墨烯包覆的氧化锌为三维梭状。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂，其特征在于，所 述三维梭状具体参数为:长300_1000nm，宽50-300nm〇3.—种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的制备方法，包括:将锌箱浸入到氧化石墨烯水溶液中，80-100 °C下水热反应0.5-1小时，超声震荡，洗涤， 干燥，得到石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂;其中，三维复合材料催化剂中氧化锌的 质量百分数为66-70%;复合材料催化剂中石墨烯包覆的氧化锌为三维梭状。4.根据权利要求3所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的制备方法，其 特征在于，所述氧化石墨稀水溶液的浓度为0.5?lmg/mL;锌箱厚度为0.5?1_。5.根据权利要求3所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的制备方法，其 特征在于，所述锌箱的面积和氧化石墨烯溶液的体积比例为3cm2:20mL。6.根据权利要求3所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的制备方法，其 特征在于，所述洗涤为乙醇洗涤3次。7.—种如权利要求1所述的石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的应用，其特征在 于，应用于制备电化学传感器检测氯霉素并优化检测条件。8.根据权利要求7所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的应用，其特征 在于，所述电化学传感器的工作浓度范围为l_113yM，检测下限为0.5yM。9.根据权利要求7所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的应用，其特征 在于，所述制备电化学传感器检测氯霉素包括:(1)将石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂超声分散在乙醇中，得到分散液;然后转 移至玻碳电极活性表面，干燥，得到石墨烯包覆氧化锌三维复合材料催化剂修饰的玻碳电 极；(2)以步骤(1)中修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助 电极，测试底液为磷酸盐缓冲液;采用示差脉冲伏安分析法，建立标准工作曲线，计算得到 样品中氯霉素的浓度。10.根据权利要求9所述的一种石墨烯包裹氧化锌三维复合材料催化剂的应用，其特征 在于，所述步骤(2)中磷酸盐缓冲液pH=7.4，浓度为5-10mM。
【文档编号】G01N27/333GK106000381SQ201610435909
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】张煊, 张亦弛
【申请人】东华大学