三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子制备方法
【专利摘要】三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子制备方法，将铝，稀土金属，贵金属通过冶炼的方法制备成三元前驱合金，合金通过熔体快淬制备成合金薄带，合金薄带在质量分数为5％?20％碱性溶液中60?80℃的水浴条件下进行去合金化腐蚀8?14小时后，用去离子水和酒精清洗，清洗干净后放置在50℃的恒温干燥箱中干燥2小时，再将体系在300?600℃煅烧1小时后，得到块体的三维的稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子的。发明利用合金熔炼和脱合金很容易通过原始成分的控制来控制活性成分，并且将这些活性物种原位生长在稀土氧化物纳米棒构成的三维构架基体中构成复合材料就能阻止这种团聚倾向，可维持其纳米尺寸状态而充分发挥纳米效应，使其催化性能大大提高。
【专利说明】
三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及复合材料的制备方法，特别涉及三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土氧化物作为一类优异的催化剂添加成分或载体被广泛的用于各种催化反应中，由于其强的储放氧能力、高携氧量和低廉的价格。为了提高稀土氧化物的催化性能，通常将其与第二种活性物相结合，形成稀土氧化物复合材料。当活性元素作为添加物种制备成纳米材料时将表现出高的化学催化活性，特别当活性纳米颗粒负载在稀土氧化物等具有催化活性的载体形成纳米复合材料时，由于两者催化材料结合形成活性界面产生强界面交互作用，可体现出更高的催化活性。特别是当纳米稀土氧化物制备成棒状，并将活性纳米颗粒负载在该纳米棒上形成复合材料后，可以更加充分的发挥微小界面的复合效应，往往表现出更优异的催化性能。传统的稀土氧化物纳米棒为基的复合纳米材料的制备方法一般是采用工艺复杂的水热合成法，最终得到的是纳米复合粉体。但是，这些传统工艺不仅需要大量的表面活性剂、生长诱导剂和保护剂等有机试剂，而且需要严格地控制水热温度、时间和溶液的浓度等。而且在高温烧结时纳米粉末高的表面能往往造成活性物相的团聚，导致催化性能的下降，特别是在高温催化领域，由于纳米粉末的团聚和烧结而造成催化性能的衰退而失活。而且在这个过程中添加的活性物相大多数靠化学作用沉积在稀土氧化物纳米棒的表面，作用力比较弱，在使用过程中很容易失活，因此目前制备的制备方法很难原位形成活性物种，产生牢靠的纳米尺度界面，而维持稀土氧化物基纳米复合材料的高活性。
【发明内容】
[0003]本发明为了克服【背景技术】的不足，提供了一种三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子制备方法，利用去合金化和表面原位负载氧化技术，将招，稀土金属，贵金属通过恪炼的方法制备成三元前驱合金，合金通过恪体快淬制备成合金薄带，合金薄带在20-80 °C,5%-20 %碱性溶液中进行去合金化腐蚀后，在100-800 °C煅烧I小时后，就可得到三维稀土氧化物纳米棒原位负载贵金属活性物种的纳米复合催化材料，本发明利用合金熔炼和脱合金很容易通过原始成分的控制来控制活性成分，并且将这些活性物种原位生长在稀土氧化物纳米棒构成的三维构架基体中，构成复合材料就能阻止这种团聚倾向，可维持其纳米尺寸状态而充分发挥纳米效应，使其催化性能大大提高;这个过程中基本不受腐蚀液的浓度、时间、温度和合金状态对其复合材料的形成过程影响，更有利于这种复合材料的制备和大规模的应用。
[0004]为了达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的:
[0005]三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0006](I)按摩尔百分比，将70-93.99%的铝，6-15 %的稀土金属，0.01-15 %的贵金属三种原料混合，并在真空或0.1MPa氩气环境下加热到600°C-900°C熔炼成均匀的三元合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；
[0007](2)所得铸锭在真空或0.110^保护气氛条件下加热到600°0900°(:二次熔化，用熔体快淬法制备成三元合金薄带；
[0008](3)将三元合金薄带在强碱性溶液中60_80°C下水浴进行去合金化腐蚀后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时；
[0009](4)将去合金化腐蚀后的三元合金薄带在100-800°C的空气中焙烧1-3小时，即可得到稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子的复合材料。
[0010]步骤(I)所述的稀土金属包括氧化铺，氧化镧，氧化乾或氧化钐。
[0011 ]步骤(I)所述的贵金属金属包括贵金属银，金，钯或铀。
[0012]步骤(3)所述的强碱溶液为KOH或NaOH溶液，其质量分数为5%-20%。
[0013 ]步骤(3)所述的去合金化腐蚀时间为8-13小时。
[0014]与现有技术比较，本发明的有益效果为:
[0015]通过上述方法制备得到的复合催化材料在400°C热处理以后表现出高的结构稳定性和催化活性。煅烧后贵金属纳米颗粒原位负载在稀土氧化物纳米棒构架的表面，形成清晰的界面。加入贵金属时形成的稀土氧化物纳米棒负载贵金属纳米颗粒，对NaBH4催化氧化表现出高的活性。例如，与纯银相比，Ag/Ce02对NaBH4的单位质量氧化电流密度提高将近2.5倍。利用合金设计和去合金法制备的纯CeO2，在空速eOOOOh—1时，转化I %的⑶达到50%的转化率时，需要的温度约为240°C，而文献报道的利用其它方法制备的纯CeO2催化氧化I %的CO达到50%的转化时需要的温度高达300°C。当CeO2纳米棒上负载Au纳米颗粒时，对CO的催化氧化活性显著增强，室温下1%的CO即可达到20%的转化率，50%转化的温度仅需60°C。因此这种方法制备的三维复合稀土纳米棒基的材料其优点是，稀土元素与贵金属同时加入到前驱体合金中，通过腐蚀和热处理过程即可控制最终的产物，工艺简单、方便可控、无污染，最终得到的复合材料不会造过高的表面能而致贵金属纳米颗粒团聚，促进复合材料催化性能的充分发挥。本方法充分利用添加元素的性质、合金成分设计和热处理温度等调控复合材料的结构，在减少稀贵金属的用量的同时还能显著的增加复合材料的催化活性，为制备低贵金属含量高催化活性的复合材料催化剂提供了一种新思路。采用本方法所制得的氧化物纳米棒基复合催化材料，氧化物直径的尺寸不大于15纳米，棒长度位于50-200纳米之间，去合金化后贵金属组分不损失，焙烧后添加元素的纳米颗粒的尺寸小于20纳米，并且牢固的负载在三维氧化物纳米棒之上。通过在前躯体合金中添加第三元素、去合金化和氧化过程即可实现将活性物种纳米颗粒负载在三维氧化物纳米棒上，此工艺可以大大节省贵金属的用量使得贵金属得到充分利用的同时发挥出高性能。所制备出的复合材料的性能明显高于传统方法制备的氧化物纳米棒基的复合材料。
【附图说明】
[0016]以下结合附图及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明。
[0017]图1为本发明实施例1的三维CeO2纳米棒负载Ag纳米颗粒的结构。其中，(a)和(b)图为低倍的扫描电镜照片；(C)图为高倍的扫描电镜照片；(d)图为高倍的透射电镜照片。
[0018]图2为本发明实施例2的三维CeO2纳米棒负载纳米Ag颗粒和多孔Ag催化氧化NaBH4 的伏安循环曲线图。
【具体实施方式】
[0019]实施例一
[0020]本实施例的步骤包括:由摩尔比79%Al，6%Ce和15%Ag配制而成的原材料在真空下用电弧加热到700°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到750°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为5 %的NaOH水溶液60 °C水浴中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50°C的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400°C空气气氛炉中焙烧I小时后，制得氧化铈负载纳米银颗粒纳米三维构架复合材料。
[0021]所得到的纳米复合材料对NaBH4氧化表现出高的活性。本实施例三维CeO2纳米棒负载Ag纳米颗粒的复合材料的显微结构可参见图1，从图1中可看出，Ce02纳米棒上明显负载了很多Ag纳米颗粒，纳米棒的宽度平均约为10nm，长度约为40-200nm。从图2可以看出，与纳米多孔Ag，NaBH4的单位质量氧化电流密度明显提高。
[0022]实施例二
[0023]由摩尔比89.7%六1，10%(^和0.3^^11配制而成的原材料在氩气保护气氛下用电弧熔炼加热到7 5 O °C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为10%的NaOH水溶液中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在500C的恒温干燥箱中干燥2小时;再于4000C空气气氛炉中焙烧I小时后即制得氧化铈负载纳米银颗粒纳米三维构架复合材料。
[0024]对CO催化氧化表现出高的活性，在室温下即可达到20%的转化率。
[0025]实施例三
[0026]由摩尔比84%Al，6%Ce和10%Ag配制而成的原材料在真空下用电弧加热到600°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到650°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为5%的NaOH水溶液600C水浴中去合金化腐蚀13小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400 °C空气气氛炉中焙烧I小时后，制得氧化铈负载纳米银颗粒纳米三维构架复合材料。
[0027]实施例四
[0028]由摩尔比88.5%Al，10%Sm和1.5%Ag配制而成的原材料在真空下用电弧加热到700°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到750°C，用熔体快淬法制备薄带；薄带在质量分数为5%的NaOH水溶液60 °C水浴中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400 0C空气气氛炉中焙烧I小时后，制得氧化钐负载纳米银颗粒纳米三维构架复合材料。
[0029]实施例五
[0030]由摩尔比93.99%八1，15%1^和0.01%?七配制而成的原材料在0.1]\0^氩气环境下用电弧加热750°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为20%的KOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40 0C的恒温干燥箱中干燥4小时，再于500 °C空气气氛炉中焙烧2小时后，制得氧化镧负载纳米铂颗粒纳米三维构架复合材料。该复合材料在室温下表现出增强的CO催化氧化性能。
[0031 ]实施例六
[0032]由摩尔比84.5^^1，15%3111和0.5%?七配制而成的原材料在0.110^氩气环境下用电弧加热750°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为10%的KOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在40 0C的恒温干燥箱中干燥4小时，再于500 0C空气气氛炉中焙烧2小时后，制得氧化钐负载纳米铂颗粒纳米三维构架复合材料。该复合材料在室温下表现出增强的CO催化氧化性能。
[0033]实施例七
[0034]由摩尔比89%Al，10%La和l%Au配制而成的原材料在氩气保护气氛下用电弧熔炼加热到750°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为1 %的NaOH水溶液中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时;再于400 0C空气气氛炉中焙烧I小时后，即制得氧化镧负载纳米金颗粒纳米三维构架复合材料。对CO催化氧化表现出高的活性，在室温下即可发生氧化反应。
[0035]实施例八
[0036]由摩尔比73^^1，12%06和5%?(1配制而成的原材料在0.110^氩气环境下感应电炉加热到800°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为15%的NaOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400 °C空气气氛炉中焙烧I小时后，制得氧化铺负载纳米钯颗粒的三维构架复合材料。
[0037]实施例九
[0038]由摩尔比70^^1，15%￥和15%?(1配制而成的原材料在0.110^氩气环境下感应电炉加热到850°C熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭;合金铸锭在0.1MPa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到900°C，用熔体快淬法制备薄带;薄带在质量分数为15%的NaOH水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400 °C空气气氛炉中焙烧I小时后制得氧化乾负载纳米钯颗粒的三维构架复合材料。
【主权项】
1.三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)按摩尔百分比，将70-93.99%的铝，6-15%的稀土金属，0.01-15%的贵金属三种原料混合，并在真空或0.1MPa氩气环境下加热到600°C-900°C熔炼成均匀的三元合金后，用普通浇铸法制备成铸锭； (2)所得铸锭在真空或0.1MPa保护气氛条件下加热到600 V -900 V 二次熔化，用熔体快淬法制备成三元合金薄带； (3)将三元合金薄带在强碱性溶液中60-80°C下水浴进行去合金化腐蚀后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在50 0C的恒温干燥箱中干燥2小时； (4)将去合金化腐蚀后的三元合金薄带在100-800°C的空气中焙烧1-3小时，即可得到稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子的复合材料。2.根据权利要求1所述的三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的稀土金属包括氧化铈，氧化镧，氧化钇或氧化钐。3.根据权利要求1所述的三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的贵金属金属包括贵金属银，金，钯或铀。4.根据权利要求1所述的三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的强碱溶液为KOH或NaOH溶液，其质量分数为5 % -20%。5.根据权利要求1所述的三维稀土氧化物纳米棒构架负载贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的去合金化腐蚀时间为8-13小时。
【文档编号】B01J23/66GK106000400SQ201610316365
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】孙占波, 张小龙, 宋晓平
【申请人】西安交通大学