一种负载Pt-Au合金的二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种负载Pt?Au合金的TiO2纳米复合颗粒制备方法。其中，具有催化活性的贵金属Pt?Au是以合金形式原位负载在高温反应形成TiO2的表面，与TiO2之间存在较强的界面相互作用。本发明采用一步火焰喷雾燃烧技术，可快速连续化制备所述的负载Pt?Au合金的TiO2纳米复合颗粒；利用高温火焰反应生成的高热稳定性TiO2载体，以较强的金属?氧化物界面相互作用负载合金型Pt?Au双金属颗粒，由于独特的双金属合金结构及与载体的界面作用协同耦合，该材料应用于CO的催化氧化中表现出优异的应用性能。
【专利说明】
一种负载Pt-Au合金的二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及环境治理用新材料领域，具体涉及一种CO氧化催化剂材料及其制备方法和应用，其核心是利用一步喷雾燃烧技术快速制备负载Pt-Au贵金属合金Ti02纳米复合颗粒，应用于CO催化氧化过程中，表现出较好的催化性能。
【背景技术】
[0002]作为一种高效的非均相催化剂材料，无机氧化物载体负载贵金属纳米颗粒在工业催化反应如汽车尾气催化转换、燃料电池、有机氧化催化合成、光催化反应等领域应用广泛。随着纳米技术的发展及环境治理的重大需求，低温CO氧化可以有效的将难于利用的CO转化为污染相对较小的CO2，其中，高效低温催化剂的开发对于CO氧化催化转换极其重要。目前，负载型贵金属催化剂是CO氧化催化中的主要催化材料之一，尽管具有较高的催化活性，但是因贵金属颗粒易烧结团聚引起的失活及催化剂表面活性中心吸附碳酸类物质引起催化剂中毒在很大程度上限制了此类材料的实际应用。因此，开发高效稳定、抗积碳的催化剂是当前CO催化氧化研究的焦点之一。
[0003]近年来，双贵金属负载型材料作为⑶氧化催化剂日益受到重视。相比于单一的负载型贵金属催化剂，另一种贵金属的引入形成合金型双金属，可以改变贵金属催化中心的电子结构以及通过多重材料界面间电子转移及各组分间的界面协同耦合，形成新型高效活性中心。例如，Lang等利用树状大分子限域封装制备了 3nm的Pt-Au双金属纳米颗粒，相比于单组份催化，在室温条件下表现出良好的CO催化性能(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12949-12956) C3Zhang等制备了活性炭负载Au纳米簇修饰Pt纳米颗粒材料，用于燃料电池的电催化剂中发现Au纳米簇的修饰很好地提高了Pt纳米颗粒的催化活性(Science，2007，315，220-222) C3Sandoval等采用顺序沉积-沉淀法制备了纳米Ti02负载Au-Ag的双金属型催化剂，研究表明Au和Ag在CO氧化反应中表现出协同催化效应(J.Catal.,2011,281,40-49；Appl.Catal.A:Gen.，2015，504，287-294)。Zhu等采用多步自组装法制备了T12负载PtFe-FeOx纳米线，由于原子尺度PtFe和FeOx界面和纳米线与Ti02载体作用界面存在，该材料在室温下表现出优异的CO催化氧化性能(J.Am.Chem.Soc.,2015，137,10156-10159)。以上研究表明，负载型双金属活性颗粒的设计可以发挥协同增强效应，提高催化性能；另外，多尺度界面的构建可以增强界面效应对催化剂活性中心的影响，提高反应活性。但是，由于制备方法差异，金属合金颗粒的微结构、组成及活性组分与载体间的界面作用也大不相同。目前，负载型贵金属催化剂的制备仍以液相法如浸渍法，沉淀法，沉积法等为主，辅以后期煅烧步骤。贵金属与载体间弱界面相互作用以及后期煅烧过程中引起的贵金属颗粒烧结团聚，在很大程度上限制了此类催化材料的发展。因此，开发新的方法，设计并制备具有多重界面作用的负载型双金属合金催化剂材料对环境中难治理的CO的催化氧化极其重要。
【发明内容】
[0004]鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种负载Pt-Au贵金属合金的Ti02纳米复合颗粒及其制备方法与应用，发明设计思路如下:
[0005]本发明以有机钛源和贵金属盐的高热焓溶剂溶液为前驱体，利用简单火焰喷雾燃烧技术及其反应快速高温快速冷却的特点制备混晶相纳米T12负载Pt-Au双金属型催化剂材料。所制备的复合颗粒中，T12在独特的非平衡火焰反应中同时形成锐钛相和金红石相的混晶组成，具有独特的相界面作用；高温气相反应中贵金属Pt和Au以气态形式原位合金化并沉积在生成的纳米Ti02上;Pt-Au合金化过程会形成合金相与贵金属形成新的界面，改善贵金属的电子结构;高温火焰反应所进行的的载体生成及贵金属沉积，会形成强金属-载体界面作用。多重界面的构建及合金化的设计有利于其CO催化性能的发挥。
[0006]具体技术方案如下:
[0007]—种负载Pt-Au合金的Ti02纳米复合颗粒，所述双金属是以PtAu合金的形式存在的，且原位负载于T12纳米颗粒的表面。
[0008]所述复合颗粒的粒径为10?20nm，贵金属的负载量占钛的摩尔百分含量为0.5?2% ；
[0009]所述贵金属为纳米晶颗粒，尺寸在2?3nm，且其双金属是以Pt-Au合金形式存在的，Pt和Au摩尔比在0.2?0.8;
[00?0]所述的贵金属合金颗粒均勾地分散在Ti02颗粒表面。
[0011 ] 所述负载Pt-Au合金的Ti02纳米复合颗粒制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)配制浓度为0.1?1.0mol/L的钛源作为载体前驱体，加入一定比例的氯铂酸和氯金酸的乙醇溶液作为贵金属前驱体，一起加入有机溶剂中，在超声波中超声分散10-30min，得到前驱体溶液；
[0013]所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者几种；
[0014]所述贵金属前驱体为氯铂酸和氯金酸的乙醇溶液，其中氯铂酸和氯金酸的摩尔比为0.2?0.8;
[0015]所述贵金属含量为占所述钛源的摩尔百分含量为0.5?2%;
[0016]所述有机溶剂包括但不限于乙醇、甲苯、二甲苯、正辛酸和丙酸的一种或几种混合物；
[0017](2)利用蠕动栗或者注射栗将步骤(I)得到的前驱体溶液以2?8mL/min的速度经气体辅助剪切雾化烧嘴形成精细液滴，并在H2/02扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，离开火焰后，经真空栗辅助玻璃纤维滤膜收集得到纳米粉末；
[0018]所述外部气体为O2，剪切雾化喷嘴口处的剪切压力为0.1?0.25MPa，H2/02扩散火焰用气体流量中出的流量为80?150L/h、02的流量为600?1200L/h，燃烧火焰区域最高温度为 2200。。；
[0019]所述负载Pt-Au合金的T12纳米复合颗粒的应用，所述复合颗粒作为CO氧化用催化剂。
[0020]与现有技术相比，本发明解决了现有技术中遇到的困难，具有如下有益效果:
[0021](I)本发明采用一步火焰喷雾燃烧技术，可快速连续化制备所述的混相纳米T12负载双金属Pt-Au合金的纳米复合颗粒；
[0022](2)本发明涉及快速高温气相反应有利于贵金属之间的合金化结构重排以及贵金属在T12表面的沉积负载，形成强的金属-载体作用；
[0023](3)本发明以贵金属的合金化稳定催化中心活性，并通过强金属-载体作用防止贵金属的烧结团聚，协同提高CO催化氧化性能。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1产物的XRD曲线；
[0025]图2为实施例2产物的XRD曲线；
[0026]图3为实施例2产物的透射电镜照片；
[0027]图4为实施例3产物的XRD曲线；
[0028]图5为实施例3产物的透射电镜照片；
[0029]图6为实施例1，2，3产物不同温度下的CO催化氧化性能曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]l%Au/Ti02复合纳米颗粒的制备及CO氧化性能:
[0033](I)前驱体溶液的配制:称取0.05mol钛酸四丁酯溶于70ml 二甲苯中，再加入20.8ml 0.02mol/L氯金酸醇溶液，再加入9.2ml乙醇，体系中二甲苯/乙醇体积比为7/3，混合溶液超声20min后，得到前驱体溶液，待用。
[0034](2)利用注射栗将前驱体溶液以一定的速度5mL/min经雾化烧嘴形成精细的雾化液滴送入反应器，剪切压力为0.12MPa，微液滴在出/02(出流量0.lm3/h，02流量1.0m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化等反应，离开火焰后，经真空栗辅助玻璃纤维滤膜收集得到混相纳米Ti02负载Au合金的纳米复合颗粒，图1 XRD曲线表明所制备的T 12是锐钛-金红石相的混相，经计算锐钛/金红石相比例约为4:1。
[0035](3)利用固定床反应器评价其CO氧化性能，图6是在不同的温度催化剂床层催化CO转换成0)2的曲线，可以发现，单一的负载Au催化剂催化活性较低。在100 °C下，只有约50 %的转换效率。
[0036]实施例2
[0037]0.75% Au-0.25 %Pt/Ti02复合纳米颗粒的制备及CO氧化性能:
[0038](I)前驱体溶液的配制:称取0.05mol钛酸四丁酯和钛酸丁酯作为组合钛源(比例为2:1)溶于70ml二甲苯中，再加入15.6ml 0.02mol/L氯金酸醇溶液和6.25ml 0.02mol/L的氯铂酸醇溶液，再加入8.2ml乙醇，体系中二甲苯/乙醇体积比约为7/3，混合溶液超声20min后，得到前驱体溶液，待用。
[0039](2)利用注射栗将前驱体溶液以一定的速度3mL/min经雾化烧嘴形成精细的雾化液滴送入反应器，剪切压力为0.15MPa，微液滴在出/02(H2流量0.15m3/h，O2流量1.0m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化等反应，离开火焰后，经真空栗辅助玻璃纤维滤膜收集得到混相纳米T12负载双金属0.75Au0.25Pt的纳米复合颗粒，组成表征如图2 XRD曲线所示，表明T12由锐钛相和金红石相所组成，形貌结构如图3 TEM图像所示，贵金属颗粒负载在T12上，其尺寸在2-3nm。
[0040](3)利用固定床反应器评价其CO氧化性能，图6是在不同的温度催化剂床层催化CO转换成⑶2的曲线，可以发现混相纳米T12负载双金属0.75Au0.25Pt在100°C下，达到100%的转换效率，高于单一负载Au的催化剂。
[0041 ] 实施例3
[0042]0.25% Au-0.75%Pt/Ti02复合纳米颗粒的制备及CO氧化性能:
[0043](I)前驱体溶液的配制:称取0.05mol钛酸丁酯作为钛源溶于70ml二甲苯中，再加入5.3ml 0.02moVL氯金酸醇溶液和18.8ml 0.02mol/L的氯铂酸醇溶液，再加入5.9ml乙醇，体系中二甲苯/乙醇体积比约为7/3，混合溶液超声20min后，得到前驱体溶液，待用。
[0044](2)利用注射栗将前驱体溶液以一定的速度5mL/min经雾化烧嘴形成精细的雾化液滴送入反应器，剪切压力为0.2MPa，微液滴在出/02(出流量0.1m3/h，O2流量1.0m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化等反应，离开火焰后，经真空栗辅助玻璃纤维滤膜收集得到混相纳米T12负载双金属0.25Au0.75Pt的纳米复合颗粒，组成表征如图4 XRD曲线所示，表明Ti02由锐钛相和金红石相所组成，形貌结构如图5 TEM图像所示，贵金属颗粒负载在T12上，其尺寸在2-3nm。
[0045](3)利用固定床反应器评价其CO氧化性能，图6是在不同的温度催化剂床层催化CO转换成CO2的曲线，可以发现混相纳米T12负载双金属0.75Au0.25Pt在70°C下，达到100%的转换效率，高于0.75Au0.25Pt/Ti02和Au/Ti02单一负载Au的催化剂。
[0046]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更改与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定范围为准。
【主权项】
1.一种负载双贵金属Pt-Au合金的Ti02纳米复合颗粒，其特征在于，所述双贵金属是以PtAu合金的形式存在的，且原位负载于Ti02纳米颗粒的表面。 所述复合颗粒的粒径为10?20nm，贵金属的负载量占钛的摩尔百分含量为0.5?2% ； 所述贵金属为纳米晶颗粒，尺寸在2?3nm，且其双金属是以Pt-Au合金形式存在，Pt和Au摩尔比为0.2?0.8; 所述贵金属合金颗粒均勾地分散在Ti02颗粒表面。2.权利要求1所述的负载Pt-Au合金的Ti02纳米复合颗粒制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)配制浓度为0.1?1.0mol/L的钛源作为载体前驱体，加入氯铂酸和氯金酸的乙醇溶液作为贵金属前驱体，一起加入有机溶剂中，在超声波中超声分散10_30min，得到前驱体溶液； 所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者几种； 所述的贵金属前驱体为氯铂酸和氯金酸的乙醇溶液，其中氯铂酸和氯金酸的摩尔比为0.2 ?0.8; 所述贵金属含量为占所述钛源的摩尔百分含量为0.5?2%; 所述有机溶剂包括但不限于乙醇、甲苯、二甲苯、正辛酸和丙酸的一种或几种混合物； (2)利用蠕动栗或者注射栗将步骤(I)得到的前驱体溶液以2?8mL/min的速度经气体辅助剪切雾化烧嘴形成精细液滴，并在H2/02扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，离开火焰后，经真空栗辅助玻璃纤维滤膜收集得到纳米粉末； 所述外部气体为O2，剪切雾化喷嘴口处的剪切压力为0.1?0.25MPa，H2/02扩散火焰用气体流量中出的流量为80?150L/h、02的流量为600?1200L/h，燃烧火焰区域最高温度为2200 °C；3.权利要求1所述负载Pt-Au合金的T12纳米复合颗粒的应用，其特征在于，所述复合颗粒作为CO氧化用催化剂。
【文档编号】B82Y30/00GK106000402SQ201610368193
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】胡彦杰, 李春忠, 徐南, 李文阁, 路力
【申请人】华东理工大学