一种具有较高CO加氢反应活性和低碳烯烃收率的Fe基催化剂及应用

文档序号:10634801阅读:472来源:国知局
一种具有较高CO加氢反应活性和低碳烯烃收率的Fe基催化剂及应用
【专利摘要】一种具有较高CO加氢反应活性和低碳烯烃收率的Fe基催化剂及应用,属于CO催化加氢技术领域。包括颗粒大小均一的活性中心Fe和惰性载体MgAl尖晶石;所述Fe基催化剂是将水滑石前体MgAlFe?CO32??LDHs经还原后而制得。本发明得到的Fe基催化剂在T=340℃,P=2.0MPa的反应条件下催化CO加氢制备低碳烯烃,可达到的最优催化性能为:当催化性能稳定后,反应活性可达2.92mol/gFe h(单位时间内在每克Fe上所转化的CO的物质的量),CO转化率可达89.2%,同时产物中低碳烯烃的选择性能够达到26.4%,低碳烯烃的收率可达23.5%。
【专利说明】
一种具有较高CO加氢反应活性和低碳烯烃收率的Fe基催化剂及应用
技术领域
[0001]本发明提供了一种在CO加氢制备低碳烯烃过程中具有较高反应活性和低碳烯烃收率的催化剂,具体涉及一种粒径较大、分布比较均匀的Fe基催化剂,属于CO催化加氢技术领域。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃可作为制备聚合物、涂料、化妆品、溶剂等物质的原料,并且其需求量呈现逐年递增的趋势。而在传统工艺中,主要采用石脑油的催化裂解以及烷烃的脱氢反应等方法来制备低碳烯烃,但是这两种方法由于环境和经济等方面的因素,也存在着很大的缺陷。因此,设计出一种高效的制备低碳烯烃的路线就具有了十分重大的意义。
[0003]目前,能源危机问题变得十分突出,煤和石油等不可资源存储量日益减少,生物质作为可再生资源,可成为未来能源的代替品。因此,在工业上更趋向于由生物质制备得到的合成气出发,在一定条件下合成低碳烯烃。虽然由合成气制备低碳烯烃已有相对较为成熟的催化剂技术,但依然存在许多科学问题有待解决,从基础研究的角度看,CO加氢反应活性和产物中低碳烯烃收率的调控是CO加氢领域有待解决的最关键的科学问题之一。
[0004]根据反应机理,由合成气制备低碳烯烃的过程首先需要活性中心对CO进行吸附和解离,因此活性中心对CO的吸附解离能力将决定了 CO加氢的反应活性和转化率。而此反应对于Fe基催化剂的结构变化十分敏感,活性中心粒径等结构的变化对于CO吸附解离能力都会有着显著的影响。这就要求我们要严格控制Fe催化剂活性中心颗粒的大小,使其粒径分布在更易于吸附解离CO的范围内,从而促进CO加氢的反应活性,增大低碳烯烃的总收率。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是合成一种粒径较大、分布比较均匀的Fe基催化剂,使其在CO加氢制备低碳烯烃过程中具有较高反应活性和低碳烯烃收率。
[0006]为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0007]—种对CO加氢反应活性较大、低碳烯烃收率较高的负载型Fe基催化剂,其特征在于,所述催化剂包括颗粒大小比较均一的活性中心Fe和惰性载体MgAl尖晶石;所述Fe基催化剂是将水滑石前体MgAlFe-C032—-LDHs经还原后而制得。活性中心为Fe对CO的吸附解离能力较强。
[0008]优选催化剂的活性中心Fe粒径为1nm?40nm。
[0009]所述催化剂活性中心Fe负载量为20wt%?30wt%。
[0010]进一步优选:催化剂的前体MgAlFe-CO32+-LDHs前体中水滑石层板二价阳离子Mg2+、三价阳离子选择Al3+和Fe3+,二价阳离子与三价阳离子的摩尔比例为(2?4):1。
[0011]进一步,所述Fe基催化剂是将水滑石前体MgAlFe-CO32+-LDHs在H2气氛中还原而制得,还原温度控制在600 0C?900 0C,还原时间控制在0.5h?2h。
[0012]水滑石前体MgAlFe-C032—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空;观察管内压力不会发生变化后,通入H2,设置升温程序,使温度由室温升高到6000C?9000C,速率设为(5-10) °C/min,而后保持0.5h?2h ;当温度降至室温后保持一段时间,通入1%氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。
[0013]水滑石前体MgAlFe-CO32一LDHs的制备为常规方法:称取Mg(NO3)2.6H20、A1(NO3)3.9H20,Fe(NO3)3.9H20—起溶于去离子水中;另外称取Na2CO3和NaOH溶于去离子水,并严格控制溶液的PH为9.5-10,使其保持恒定;而后升温进行晶化;经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,得到 MgAlFe-C032—-LDHs 样品。每 8.5467g Mg(NO3)2.6H20 对应 250ml 去离子水。每3.533g Na2CO3对应3.2g NaOH对应250mL去离子。
[0014]与最接近的现有技术比,本发明具有如下优点:
[0015]1.本发明的负载型Fe基催化剂以MgAlFe-C032—-LDHs为前体,由于水滑石层板金属以原子级别高度分散,因此被还原后有利于形成活性中心颗粒大小均一的Fe基催化剂。其粒径分布比较均勾,基本为37nm,而当颗粒大小增大到40nm附近时,活性中心对于CO的吸附解离能力明显增强,从而使其对CO加氢的反应活性达到2.92mol/gFe h,要明显高于其他文献报道的同类催化剂的反应活性(最高约为0.72mol/gF(3 h),而低碳烯烃的收率达到也能达到23.5% ;
[0016]本发明得到的Fe基催化剂在T= 340 °C,P = 2.0MPa的反应条件下催化⑶加氢制备低碳烯烃,可达到的最优催化性能为:当催化性能稳定后,反应活性可达2.92mol/gFe h(单位时间内在每克Fe上所转化的CO的物质的量),CO转化率可达89.2 %,同时产物中低碳烯烃的选择性能够达到26.4%,低碳烯烃的收率可达23.5%。本发明的颗粒大小比较均一的大粒径Fe基催化剂,实现了 CO加氢制备低碳烯烃的高反应活性和高收率,并且其成本较低,容易制备。
[0017]2.本发明的负载型Fe基催化剂在T = 340°C,P = 2.0MPa的反应条件下,催化性能能够长时间保持稳定,其反应活性和低碳烯烃选择性在反应后能够迅速达到一个稳定值,并且在400分钟后仍无明显变化。
[0018]3)本发明的负载型Fe基催化剂制备方法简单,成本较低,有利于应用在工业生产的过程中。
【附图说明】
[0019]图1:MgAlFe-COt-LDHs前体在不同温度下还原后的XRD曲线,其中A-600 V,B-700oC,C-800°C,D-900°C;
[0020]图2:MgAlFe-C032—-LDHs前体在不同温度下还原后的TEM图,其中A-600°C,B-700°C,C-800°C,D-900°C ;其中套图为粒径分布图。
[0021]图3:不同粒径卩6-]\^厶1204催化剂的卬冲1'11?图,其中厶-10.4711111,8-18.5511111,(:-28.53nm,D-37.44nm;
[0022]图4:不同粒径Fe-MgAl2O4催化剂CO转化率随时间的变化曲线,其中A-10.47nm,B-18.55nm,C-28.53nm,D-37.44nm;
[0023]图5:不同粒径Fe-MgAl2O4催化剂低碳烯烃选择性随时间的变化曲线,其中A-10.47nm,B-18.55nm,C-28.53nm,D-37.44nm。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
[0025]所述的Fe基催化剂应用于CO加氢制备低碳烯烃的反应过程。反应条件如下:负载的Fe基催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行,反应管规格d=10mm和I= 600mm。整个装置有三条气路构成。其中,第一路为合成气,其组分主要为Ar = H2:⑶=5:47.5:47.5;第二路为N2气路。N2可用来检查装置是否漏气,同时还可以在反应结束后对整个管路进行吹扫。第三路为H2,主要用于催化剂反应前的预还原过程。由于催化剂表面的活性位在反应之前可能会有一部分被氧化,因此在反应前应先在反应管内用出进行预还原处理。可将H2流速控制在40ml/min左右,而后设置升温程序,使温度由室温升高到450 °C左右,升温速率控制在5°C/min左右,而后保温I小时。待温度开始下降时,将管路中H2关闭,用N2进行吹扫。待温度降到反应温度(340°C)时,再将管路中的犯关闭,通入合成气,气体积空速控制为3000h—1,压力升至2Mpa,而后进行催化反应评价。
[0026]实施例1
[0027]步骤A:称取8.5467gMg(NO3)2.6H20、1.2504g Al(NO3)3.9H20、5.3867g Fe(NO3)3.9H20放入一烧杯中,加入250mL去离子水中进行溶解;另外称取3.533g Na2CO3和3.2g NaOH放入另一烧杯中,同样加入250mL去离子水进行溶解。将两种溶液同时缓慢滴入100ml的四口烧瓶之中,并严格控制溶液的pH,使其恒定保持在9.5。而后升温至95°C,保持20小时进行晶化。经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,便可得到MgAlFe-CO32--LDHs样品。
[0028]步骤B:取部分研磨的MgAlFe-⑶32—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空。观察管内压力不会发生变化后,通入出至恢复常压,并调节出流量至40ml/min。设置升温程序,使温度由室温升高到600°C,速率设为5°C/min,而后保持30分钟。当温度降至室温后保持一段时间,通入I %氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。由ICP测得,催化剂中Fe的质量分数为25.3%。
[0029]步骤C:催化剂Fe-MgAl2O4的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.7g的颗粒为20?40目的Fe-MgAl2O4催化剂,装入热电偶所及反应管之处,剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原,通入还原气H2,体积空速设为3000h—1,升温速率为5°C/min升至450°C保持I小时。待温度开始下降时,将管路中H2关闭,用他进行吹扫。待温度降到反应温度(340°C)时,再将管路中的他关闭,通入合成气,气体积空速控制为3000h—S压力升至2Mpa,而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析,测得反应稳定状态下转化率为42.1%,低碳烯烃总选择性为33.2%,C0加氢的反应活性为1.44mol/gFe h,低碳烯烃的收率为14.0%。
[0030]实施例2
[0031]步骤A:称取8.5467gMg(NO3)2.6H20、1.2504g Al(NO3)3.9H20、5.3867g Fe(NO3)3.9H20放入一烧杯中,加入250mL去离子水中进行溶解;另外称取3.533g Na2CO3和3.2g NaOH放入另一烧杯中,同样加入250mL去离子水进行溶解。将两种溶液同时缓慢滴入100ml的四口烧瓶之中,并严格控制溶液的pH,使其恒定保持在9.5。而后升温至95°C,保持20小时进行晶化。经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,便可得到MgAlFe-CO32--LDHs样品。
[0032]步骤B:取部分研磨的MgAlFe-⑶32—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空。观察管内压力不会发生变化后,通入出至恢复常压,并调节出流量至40ml/min。设置升温程序,使温度由室温升高到700°C,速率设为5°C/min,而后保持30分钟。当温度降至室温后保持一段时间,通入I %氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。由ICP测得,催化剂中Fe的质量分数为25.7%。
[0033]步骤C:催化剂Fe-MgAl2O4的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.7g的颗粒为20?40目的Fe-MgAl2O4催化剂,装入热电偶所及反应管之处,剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原,通入还原气H2,体积空速设为3000h—1,升温速率为5°C/min升至450°C保持I小时。待温度开始下降时,将管路中H2关闭,用他进行吹扫。待温度降到反应温度(340°C)时,再将管路中的他关闭,通入合成气,气体积空速控制为3000h—S压力升至2Mpa,而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析,测得反应稳定状态下转化率为59.2%,低碳烯烃总选择性为29.8%, CO加氢的反应活性为1.99mol/gFe h,低碳烯烃的收率为17.6%。
[0034]实施例3
[0035]步骤A:称取8.5467gMg(NO3)2.6H20、1.2504g Al(NO3)3.9H20、5.3867g Fe(NO3)3.9H20放入一烧杯中,加入250mL去离子水中进行溶解;另外称取3.533g Na2CO3和3.2g NaOH放入另一烧杯中,同样加入250mL去离子水进行溶解。将两种溶液同时缓慢滴入100ml的四口烧瓶之中,并严格控制溶液的pH,使其恒定保持在9.5。而后升温至95°C,保持20小时进行晶化。经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,便可得到MgAlFe-CO32--LDHs样品。
[0036]步骤B:取部分研磨的MgAlFe-⑶32—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空。观察管内压力不会发生变化后,通入出至恢复常压,并调节出流量至40ml/min。设置升温程序,使温度由室温升高到800°C,速率设为5°C/min,而后保持30分钟。当温度降至室温后保持一段时间,通入I %氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。由ICP测得,催化剂中Fe的质量分数为25.8%。
[0037]步骤C:催化剂Fe-MgAl2O4的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.7g的颗粒为20?40目的Fe-MgAl2O4催化剂,装入热电偶所及反应管之处,剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原,通入还原气H2,体积空速设为3000h—1,升温速率为5°C/min升至450°C保持I小时。待温度开始下降时,将管路中H2关闭,用他进行吹扫。待温度降到反应温度(340°C)时,再将管路中的他关闭,通入合成气,气体积空速控制为3000h—S压力升至2Mpa,而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析,测得反应稳定状态下转化率为75.7%,低碳烯烃总选择性为28.1%,CO加氢的反应活性为2.52mol/gFe h,低碳烯烃的收率为21.3%。
[0038]实施例4
[0039]步骤A:称取8.5467gMg(NO3)2.6H20、1.2504g Al(NO3)3.9H20、5.3867g Fe(NO3)3.9H20放入一烧杯中,加入250mL去离子水中进行溶解;另外称取3.533g Na2CO3和3.2g NaOH放入另一烧杯中,同样加入250mL去离子水进行溶解。将两种溶液同时缓慢滴入100ml的四口烧瓶之中,并严格控制溶液的pH,使其恒定保持在9.5。而后升温至95°C,保持20小时进行晶化。经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,便可得到MgAlFe-CO32--LDHs样品。
[0040]步骤B:取部分研磨的MgAlFe-⑶32—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空。观察管内压力不会发生变化后,通入出至恢复常压,并调节出流量至40ml/min。设置升温程序,使温度由室温升高到600°C,速率设为5°C/min,而后保持30分钟。当温度降至室温后保持一段时间,通入I %氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。由ICP测得,催化剂中Fe的质量分数为26.4%。
[0041]步骤C:催化剂Fe-MgAl2O4的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取0.7g颗粒为20?40目的Fe-MgAl2O4催化剂,装入热电偶所及反应管之处,剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原,通入还原气H2,体积空速设为3000h—I升温速率为5 °C/min升至450°C保持I小时。待温度开始下降时,将管路中H2关闭,用犯进行吹扫。待温度降到反应温度(340°C)时,再将管路中的犯关闭,通入合成气,气体积空速控制为3000h—I压力升至2Mpa,而后进行催化反应评价。催化产物采用气相色谱在线分析,测得反应稳定状态下转化率为89.2%,低碳烯烃总选择性为26.4%,CO加氢的反应活性为2.92mol/gFe h,低碳烯烃的收率为23.5%。
[0042]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,所属领域的普通技术人员应当理解,参照上述实施例可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者等同替换,这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,催化剂包括颗粒大小均一的活性中心Fe和惰性载体MgAl尖晶石;所述Fe基催化剂是将水滑石前体MgAlFe-CO32--LDHs经还原后而制得。2.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,催化剂的活性中心Fe粒径为10nm?40nmo3.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,所述催化剂活性中心Fe负载量为20wt %?30wt %。4.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,催化剂的前体M g AIF e -COt-LDHs前体中水滑石层板二价阳离子Mg2+、三价阳离子选择Al 3^Fe3+,二价阳离子与三价阳离子的摩尔比例为(2?4):1。5.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,所述Fe基催化剂是将水滑石前体MgAlFe-CO32.-LDHs在H2气氛中还原而制得,还原温度控制在600°C?900°C,还原时间控制在0.5h?2h。6.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,水滑石前体MgAlFe-C032—-LDHs粉末放入瓷舟之中,然后将其置于管式电阻炉的热电偶附近,而后将管内抽为真空;观察管内压力不会发生变化后,通入H2,设置升温程序,使温度由室温升高到600°C?900°C,速率设为(5-10)°(:/1^11,而后保持0.511?211;当温度降至室温后保持一段时间,通入I %氧气的氮氧混合气保持20min,而后取出,得到Fe-MgAl2O4催化剂。7.按照权利要求1所述的一种负载型Fe基催化剂,其特征在于,水滑石前体MgAlFe-CO32飞DHs的制备:称取Mg(NO3)2.6Η20、Α1(Ν03)3.9H20、Fe(N03)3.9H20—起溶于去离子水中;另外称取Na2CO3和NaOH溶于去离子水,并严格控制溶液的pH为9.5_10,使其保持恒定;而后升温进行晶化;经抽滤、洗涤、干燥、研磨后,得到MgAlFe-CO32--LDHs样品。每8.5467g Mg(NO3)2.6H2O对应250ml去离子水。每3.533g Na2CO3对应3.2g NaOH对应250mL去离子。8.按照权利要求1-7任一项所述的负载型Fe基催化剂作为CO加氢制备低碳烯烃的催化剂的应用。9.按照权利要求1-7任一项所述的负载型Fe基催化剂作为CO加氢制备低碳烯烃的催化剂的应用,其特征在于,对CO加氢的反应活性达到2.92mol/gFe h,低碳烯烃的收率达到.23.5%。
【文档编号】B01J23/745GK106000403SQ201610324479
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】何静, 刘阳, 安哲, 宁珣
【申请人】北京化工大学
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