负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法，所述材料该材料在SiO2反蛋白石基底的表面依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的TiO2薄膜，其中，铜与钛的摩尔比为(2～3):100。本发明通过以SiO2反蛋白石基底，在其上依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的TiO2薄膜，利用SnO2薄膜和铜离子掺杂的TiO2薄膜的协同作用，制备出兼具良好光电催化效率和有机废水降解效率的光电催化材料。
【专利说明】
负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种光电催化材料及其制备方法，特别是一种负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术是一种利用光照激发半导体产生光生电子和光生空穴，来实现有机污染物的彻底矿化，具有环境友好无二次污染的特点，在处理水相有机污染物中有潜在的应用前景。
[0003]二氧化钛(T12)具有很高的光催化活性和良好的生物、化学惰性，且不会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜，被证明最适合用作光催化材料。但T12的能带带隙较宽(3.2eV)，只能被波长小于380nm的紫外光激发，但太阳光中紫外光能量所占比例仅约5%，而约有50%的能量集中在可见光区间，因此纯T12它对太阳光的利用率很低，而且二氧化钛光生电子-空穴复合率高，限制了其可见光催化活性；另外，粉末状的T12光催化材料存在难以分离、易流失的问题。
[0004]CN 102580741A公开了一种负载型可见光响应光电催化材料，其通过铜离子的掺杂实现T12对可见光的响应，并通过溶胶凝胶技术在不锈钢基底上形成多孔的薄膜，该薄膜具有较大的比表面积且与基底结合牢固，而且可以通过在外加一定的偏压，通过电场协助抑制光生电子-空穴对的复合。但该发明制备的材料光电催化效率较低，并且其对有机废水的降解效率有待进一步提尚。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种负载型可见光响应光电催化材料及其制备方法，本发明通过以S12反蛋白石基底，在其上依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜，利用SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜的协同作用，制备出兼具良好光电催化效率和有机废水降解效率的光电催化材料。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]第一方面，本发明提供了一种负载型可见光响应光电催化材料，该材料在S12反蛋白石基底的表面依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜，其中铜与钛的摩尔比为(2?3):100。
[0008]其中，铜与钛的摩尔比可为2:100、2.3:100、2.5:100、2.7:100或3:100等。
[0009]作为本发明的优选方案，上述的铜离子掺杂的T12薄膜的厚度为:I?5μπι。
[0010]优选地，所述SnO2 薄膜的厚度为 20 ?30μπι，例如 20μπι、22μπι、24μπι、26μπι、28μπι 或 30μm等。
[0011]第二方面，本发明提供了一种制备上述的负载型可见光响应光电催化材料的方法，该方法的具体步骤为:
[0012]a.称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡覆膜溶液；
[0013]b.用提拉涂膜法在经过清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300?400 V下进行煅烧，得到附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0014]c.在聚苯乙烯的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黄色的液体，继续搅拌，再加入铜盐的乙醇溶液，其中铜离子与钛源的摩尔比在(2?3): 100，聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1: (2?3):1 ；
[0015]d.用提拉涂膜法在附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400?500°c下煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
[0016]其中，步骤b中的煅烧温度可为300 °C、330 °C、350 °C、370 °C或400 °C等；步骤c中聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为可为1:2:1、1:2.5:1或1:3:1等。
[0017]作为本发明的优选方案，步骤(a)中所述含锡前驱液与聚苯乙烯的质量比为(3?5):1，例如3:1、4:1或5:1等，进一步优选为4:1。
[0018]优选地，步骤(a)中所述含锡前驱液的的制备方法为:将氯化锡和柠檬酸溶于乙醇中，搅拌至完全溶解，制得含锡前驱液。
[0019]优选地，所述含锡前驱液中氯化锡的浓度为0.05?0.1mol/Lji^n0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.lmol/L等，进一步优选为0.07mol/L；
[0020]优选地，所述含锡前驱液中柠檬酸的浓度为0.05?0.lmol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.lmol/L等，进一步0.07mol/L。
[0021]作为本发明的优选方案，上述的铜盐可以为:硝酸铜或氯化铜。
[0022]作为本发明的优选方案，所述聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为 1:2:1。
[0023]上述的钛源为:钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
[0024]本发明通过以S12反蛋白石基底，在其上依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜，利用SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜的协同作用，制备出兼具良好光电催化效率和有机废水降解效率的光电催化材料，其光电催化效率可达95 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率可达95%。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明进行详细说明:
[0026]实施例一:
[0027]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.07mol/L，柠檬酸的浓度为0.07mol/L的锡前驱液。
[0028]光电催化材料的制备:
[0029]1、称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，含锡前驱液与聚苯乙烯的质量比为4:1，制成含锡覆膜溶液；
[0030]2、用提拉涂膜法在经过清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在350°C下进行煅烧，得到附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0031]3、在聚苯乙烯的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黄色的液体，继续搅拌，再加入硝酸铜的乙醇溶液;其中铜离子与钛源的摩尔比在2.5:100，聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2:1;
[0032]4、用提拉涂膜法在附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在450°C下煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
[0033]本实施例值得的光电催化材料中SnO2薄膜的厚度为25μπι，铜离子掺杂的T12薄膜的厚度为3μηι。
[0034]在外加1.4V电压下，其光电催化效率为97 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率96%。
[0035]实施例2:
[0036]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.05mol/L，柠檬酸的浓度为0.05mol/L的锡前驱液。
[0037]光电催化材料的制备:
[0038]1、称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，含锡前驱液与聚苯乙烯的质量比为3:1，制成含锡覆膜溶液；
[0039]2、用提拉涂膜法在经过清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300°C下进行煅烧，得到附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0040]3、在聚苯乙烯的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黄色的液体，继续搅拌，再加入硝酸铜的乙醇溶液;其中铜离子与钛源的摩尔比在2:100，聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2.5:1;
[0041]4、用提拉涂膜法在附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400°C下煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
[0042]本实施例值得的光电催化材料中SnO2薄膜的厚度为20μπι，铜离子掺杂的T12薄膜的厚度为Iym。
[0043]在外加1.4V电压下，其光电催化效率为95%，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率94%。
[0044]实施例3:
[0045]含锡前驱液的制备:将氯化锡和柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡的浓度为0.lmol/L，柠檬酸的浓度为0.lmol/L的锡前驱液。
[0046]光电催化材料的制备:
[0047]1、称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，含锡前驱液与聚苯乙烯的质量比为5:1，制成含锡覆膜溶液；
[0048]2、用提拉涂膜法在经过清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400°C下进行煅烧，得到附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底；
[0049]3、在聚苯乙烯的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛酸四丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黄色的液体，继续搅拌，再加入硝酸铜的乙醇溶液;其中铜离子与钛源的摩尔比在3:100，聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:3:1;
[0050]4、用提拉涂膜法在附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在500°C下煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。
[0051 ]本实施例值得的光电催化材料中SnO2薄膜的厚度为30μπι，铜离子掺杂的T12薄膜的厚度为5μηι。
[0052]在外加1.4V电压下，其光电催化效率为96%，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率95%。
[0053]对比例1:
[0054]CN 102580741A中实施例1，该对比例制备得到的光电催化材料在外加1.4V电压下，光电催化效率为78 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率80 %。
[0055]对比例2:
[0056]除了光电催化材料的基底为不锈钢基底外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
[0057]该对比例制备得到的光电催化材料在外加1.4V电压下，光电催化效率为84 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率76%。
[0058]对比例3:
[0059]除了不制备Sn02薄膜外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
[0060]该对比例制备得到的光电催化材料在外加1.4V电压下，光电催化效率为76 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率71 %。
[0061 ] 对比例4:
[0062]除了不制备铜离子掺杂的T12薄膜外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
[0063]该对比例制备得到的光电催化材料在外加1.4V电压下，光电催化效率为79 %，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率75%。
[0064]综合实施例1-3和对比例1-4的结果可以看出，本发明通过以S12反蛋白石基底，在其上依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜，利用SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜的协同作用，制备出兼具良好光电催化效率和有机废水降解效率的光电催化材料，其光电催化效率可达95%，亚甲基蓝溶液(6mg/L)的降解率可达95%。
[0065]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于，该材料在S12反蛋白石基底的表面依次附着SnO2薄膜和铜离子掺杂的T12薄膜，其中，铜与钛的摩尔比为(2?3): 100。2.根据权利要求1所述的负载型可见光响应光电催化材料，其特征在于，所述的铜离子掺杂的T12薄膜的厚度为:I?5μπι; 优选地，所述SnO2薄膜的厚度为20?30μπι。3.—种制备根据权利要求1或2所述的负载型可见光响应光电催化材料的方法，其特征在于，该方法的具体步骤为: a.称取聚苯乙烯，溶于有机溶剂苯中，不添加水，再向其中滴加含锡前驱液，制成含锡覆膜溶液； b.用提拉涂膜法在经过清洗的S12反蛋白石基底上成膜，然后在300?400°C下进行煅烧，得到附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底； c.在聚苯乙烯的无水乙醇溶液中，依次加入聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷，得到黄色的液体，继续搅拌，再加入铜盐的乙醇溶液;其中铜离子与钛源的摩尔比在(2?3): 100，聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1: (2?3):1 ； d.用提拉涂膜法在附着有SnO2薄膜的S12反蛋白石基底上成膜，然后在400?500°C下煅烧以去除有机物，即得到负载型可见光响应光电催化材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述含锡前驱液与聚苯乙烯的质量比为(3?5):1，进一步优选为4:1 ； 优选地，步骤(a)中所述含锡前驱液的的制备方法为:将氯化锡和柠檬酸溶于乙醇中，搅拌至完全溶解，制得含锡前驱液； 优选地，所述含锡前驱液中氯化锡的浓度为0.05?0.111101/1，进一步优选为0.071]101/L； 优选地，所述含锡前驱液中柠檬酸的浓度为0.05?0.111101/1，进一步0.0711101/1。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的铜盐为:硝酸铜或氯化铜； 优选地，所述聚乙二醇PEG、钛源和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2:1。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铜离子与钛源的摩尔比为3:100。7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于所述的钛源为:钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。
【文档编号】C02F1/30GK106000411SQ201610343588
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐德生
【申请人】无锡市嘉邦电力管道厂