一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法
【专利摘要】一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，属于新型功能纳米材料制备技术领域。该制备方法的步骤为：将钼酸铵水溶液加至铁盐水溶液中，在180?200℃的温度下反应24h以上，反应液经离心、洗涤、干燥后即得钼掺杂正方针铁矿纳米微粒；其中钼酸铵与铁盐摩尔比为1：（20?50），所述铁盐为三氯化铁或硫酸亚铁。本制备方法具有工艺、设备简单、原料廉价易得、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产，所制得的钼掺杂正方针铁矿纳米微粒尺度小、粒度均一、钼分散均匀，作为稠油水热催化降粘的催化剂能获得较为理想的效果。
【专利说明】
一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新型功能纳米材料制备领域，具体涉及一种钼掺杂正方针铁矿纳米微 粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钼元素是构成一些加氢、脱氢、加氢脱氧和加氢脱硫催化剂的基本成分。近年来， 钼的化合物在稠油催化改质过程中起到了较好的催化效果。但在实际应用中，钼化合物普 遍存在成本较高的问题，例如，苯磺酸钼属于两亲性金属螯合物[Enery Fuels 2010，24， 1502-1510]，制备所用苯磺酸价格较高。与氧化铁、氧化镍等催化剂相比，无负载的纯二硫 化钼、三氧化钼[Ind. Eng. Chem. Res. 2015，54，10645-10655]亦存在成本较高问题。 负载性钼催化剂能够有效地改善钼的分散性并且降低催化剂的成本，因而具有更为广阔的 应用产景。因此，制备一种经济且分散性好的负载型钼催化剂是目前研究的一种方向。
[0003] 作为一种吸附剂和电极材料，正方针铁矿(f3-Fe00H)-直一来备受关注。f3_Fe00H 是一种含氯锰钡矿型结构的氢氧化铁，拥有高比表面积和微小孔道[J. Phys. Chem. C， 2012, 116(3)，2303-2312]，具有吸附能力强、价廉、绿色环保等优点，因此可以作为钼催 化剂的理想载体。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法。
[0005] 基于上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，将钼酸铵水溶液加至铁盐水溶液中，在 180-200 °C的温度下反应24h以上，反应液经离心、洗涤、干燥后即得钼掺杂正方针铁矿纳米 微粒;其中钼酸铵与铁盐摩尔比为1: (20-50)，所述铁盐为三氯化铁或硫酸亚铁。
[0006] 所述钼酸铵为二钼酸铵和七钼酸铵中一种或两种的组合。
[0007] 本制备方法具有工艺、设备简单、原料廉价易得、成本低，产率高等特点，适合大规 模的工业生产，所制得的钼掺杂正方针铁矿纳米微粒尺度小、粒度均一、钼分散均匀，作为 稠油水热催化降粘的催化剂能获得较为理想的效果。
【附图说明】
[0008] 图1为实施例1产物的粉末X-射线衍射(XRD)图谱； 图2为实施例1产物的红外光谱； 图3为实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)照片； 图4为实施例1产物的X-射线光电子能谱(Mo 3c/ XPS谱）； 图5为实施例1产物对胜利油田的稠油的催化降粘结果图。
【具体实施方式】
[0009] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0010] 实施例1 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在100mL烧杯中加入0.112 g(0.090mmol)七钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅拌 20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.6 lg( 2.25mmo 1)六水三氯化铁，加 入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加到溶液 B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中，180°C下 反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，离心，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小时，得0.30g褐色固体粉末。
[0011]图1为实施例 1 产物的 XRD 图谱，图中11.89。，17.02。，26.97。，34.35。，35.32°， 39.48。，43.33。，44.50。，46.86。，52.63。，56.48。，61.45。，65.14。，68.42。处的衍射峰与与 正方针铁矿(P-FeO(OH))的标准卡片(JCPDS卡片号，13-0157)相吻合，分别对应正方针铁 矿的特征衍射晶面（110)，（200)，（310)，（400)，（211)，（301)，（321)，（510)，（411)，（600)， (521)，（002)，（541)，（312)。由图1可以看出，XRD结果表明所制备产品主体结构为正方针铁 矿，没有出现原料的衍射峰。
[0012] 图2为实施例1产物的红外光谱，波数(cm-b在1626、1397、841、807处出现4个峰为 典型的正方针铁矿(P-FeO(OH))的吸收峰;715处出现的强峰为Mo-0振动吸收峰，671处为 六配位Mo (0)的吸收峰;916、465处的2个峰为0-H的面外弯曲振动。未发现M〇03的吸收振动 峰，说明钼原子进入正方针铁矿晶格，形成钼掺杂正方针铁矿。
[0013]图3为实施例1产物的TEM照片，可以看出所制备的钼掺杂正方针铁矿纳米微粒粒 径均匀，平均粒径约为40nm。
[0014] 图4为实施例1产物的Mo 3c/ XPS谱。产物上Mo 3c/3/2和Mo 3c/5/2的结合能分别为 235.5eV和232.4eV，表明Mo离子是以Mo6+存在于产物表面。
[0015] 图5为实施例1产物对胜利油田的超稠油的催化降粘作用。超稠油来自中国胜利油 田，50°C下测得粘度为155657 mPa s。反应过程如下:将50克稠油、0.1克催化剂（即实施例1 制得的产物)和1.5 mL四氢化萘(作为供氢体)加入到200 mL反应爸中，200 °C下反应24小 时，冷却至室温后取出。然后利用Brookfield DV - III型可编程粘度仪测量其50°C下的粘 度值。降粘率(辨）定义如下：
这里4存、％和；分别表示降粘率、反应前粘度值和反应后粘度值（均为50T下测 定)。
[0016] 如图5中4号所示，在该催化剂和氢供体作用下，稠油的粘度从反应前的155657 Pa s (5〇。〇 下降到47831 Pa s，降粘率4:??=69.3%。
[0017] 对比实验结果：即在同样实验条件下，不加催化剂和供氢体，该稠油的降粘率为 12.1%(图5，1号）；只加催化剂，降粘率为19.3%(图5，2号）；只加供氢体，降粘率为62.5%(图 5,3号）。因此，加入仅0.2%(质量百分比）的催化剂使该稠油的降粘率与无催化剂时相比提 尚37.3%;同时加入催化剂和供氛体，可使降粘率提尚82.5%，显不出良好的催化潜能。
[0018] 实施例2 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在lOOmL烧杯中加入0.056 g (0.045mmol)七钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅 拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化铁， 然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加 到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中， 180 °C下反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小 时，得0.28g褐色固体粉末。
[0019] 实施例3 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在lOOmL烧杯中加入0.070 g (0.056mmol)七钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅 拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化铁， 然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加 到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中， 200 °C下反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小 时，得0.29g褐色固体粉末。
[0020] 实施例4 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在lOOmL烧杯中加入0.015 g (0.045mmol)二钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅 拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化铁， 然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加 到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中， 180 °C下反应48h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小 时，得0.28g褐色固体粉末。
[0021] 实施例5 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在lOOmL烧杯中加入0.030 g (0.09mmol)二钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅拌 20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.6 lg( 2.25mmo 1)六水三氯化铁，然 后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加到 溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中，200 °C下反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80°C干燥12小时， 得0.30g褐色固体粉末。
[0022] 实施例6 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在lOOmL烧杯中加入0.019 g (0.056mmol)二钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅 拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.61g(2.25mmol)六水三氯化铁， 然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加 到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中， 190 °C下反应36h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小 时，得0.29g褐色固体粉末。
[0023] 实施例7 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在100mL烧杯中加入0.015 g (0.045mmol)二钼酸铵和0.056g(0.045mmol)七钼酸铵， 然后加入25mL蒸馏水，室温下搅拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入 0.61g(2.25mmol)六水三氯化铁，然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液 B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶 液C转移至200mL水热反应釜中，200°C下反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水 洗涤5次，在烘箱中80 °C干燥12小时，得0.30g褐色固体粉末。
[0024] 实施例8 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在100mL烧杯中加入0.112g(0.0 9mmo 1)七钼酸铵，然后加入2 5mL蒸馏水，室温下搅拌 20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.63g(2.25mmol)硫酸亚铁，然后加 入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加到溶液 B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中，180°C下 反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80°C干燥12小时，得 0.30g褐色固体粉末。
[0025] 实施例9 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在100mL烧杯中加入0.030g(0.09mmol)二钼酸铵，然后加入25mL蒸馏水，室温下搅拌 20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入0.63g(2.25mmol)硫酸亚铁，然后加 入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用移液管吸取溶液A，缓慢滴加到溶液 B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转移至200mL水热反应釜中，200°C下 反应24h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5次，在烘箱中80°C干燥12小时，得 〇.29g褐色固体粉末。
[0026] 实施例10 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，制备过程如下： 在100mL烧杯中加入0.019 g (0.056mmol)二钼酸铵和0.056g(0.045mmol)七钼酸铵， 然后加入25mL蒸馏水，室温下搅拌20min使之完全溶解，记作溶液A;另在200mL烧杯中加入 0.63g(2.25mmol)硫酸亚铁，然后加入75mL蒸馏水，搅拌lOmin使之完全溶解，记作溶液B;用 移液管吸取溶液A，缓慢滴加到溶液B中，搅拌25min，得到棕黄色透明溶液C，然后将溶液C转 移至200mL水热反应釜中，190°C下反应36h后，自然冷却至室温，离心，沉淀用蒸馏水洗涤5 次，在烘箱中80 °C干燥12小时，得0.28g褐色固体粉末。
【主权项】
1. 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，其特征在于:将钼酸铵水溶液加至铁 盐水溶液中，在180-200 °C的温度下反应24h以上，反应液经离心、洗涤、干燥后即得钼掺杂 正方针铁矿纳米微粒;其中钼酸铵与铁盐摩尔比为1: (20-50)，所述铁盐为三氯化铁或硫酸 亚铁。2. 如权利要求1所述的钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法，其特征在于:所述钼酸 铵为二钼酸铵和七钼酸铵中一种或两种的组合。
【文档编号】B01J23/881GK106000413SQ201610418162
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】王晓冬, 赵凯, 潘卉, 袁路路, 李秋叶, 杨建军
【申请人】河南大学