TiO₂/MnS/Ga₂O₃复合光催化胶体制备方法

TiO₂/MnS/Ga₂O₃复合光催化胶体制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种TiO2/MnS/Ga2O3复合光催化胶体制备方法，包括以下步骤：1）合成TiO2溶胶2）合成Ga2O3溶胶3）合成絮状MnS 4）TiO2/MnS/Ga2O3复合光催化胶体合成：将步骤1）、步骤2）所制备的TiO2溶胶、Ga2O3溶胶混合，TiO2/MnS/Ga2O3复合光催化胶体烘干后的固体中TiO2含量90.0～97.0 wt%,MnS含量2.9～8.0 wt%,Ga2O3的含量0.1～2.0 wt%；本发明太阳光利用率高以及催化氧化能力强。
【专利说明】T i 02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法。
【背景技术】
[0003]随着生活水平的提高，人们对环境问题越来越重视，但往往环境治理的手段或药物本身又带来新的污染，比如化学灭菌剂或洗消剂。近年来，一种利用光催化原理的环境处理与保护技术逐渐流行，其最大的优势是不产生二次污染，直接将气相或液相有机污染物分解成环境无害的无机矿物而达到自清洁、净化空气与抗菌的目的。其中T12光催化剂因其优异的理化特性近年来被用于制备具有上述环保功能的涂料。但由于纯T12光量子效率低，因此纯T12光催化涂料的使用受到限制。
[0004]为了提高光催化涂料的活性，从组成的角度，目前商品化的T12基光催化涂料可大致分成三类:①与金属(如Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Sn和Zn等)或非金属(C、N、S和P等)掺杂;②一种或多种半导体(如Zn0、ZnS、Sn0、Fe203、Mn0、Ce02和CuO等)与T12的复合;③T12与惰性氧化物(如5;102、21<)、41203、和娃藻土和各种粘土等)复合。从文献检索情况分析，上述三种构型的光催化剂均被应用于制备具有自清洁、分解有机物和抗菌性能的光催化涂料。而从制备方法角度，由于涂料特性的限制，其制备方法却仅有有限的几种类型:
一是光催化剂作为填料添加到涂料中，使得该涂料具有光催化活性。这方面具有代表性的专利包括申请号包括201480027369.X的T12与铜化合物复合涂料、201510630656.6
【发明内容】
为Fe掺杂Ti02、201410781164.2为T12纳米管分散于无机涂料中、201410104099.X作为Cu-La掺杂T12分散于涂料中、201410228021.9为Fe-N掺杂T12分散于涂料中、201410123139.5 为单一T12分散于油漆中、200510011793.8为 N掺杂Ti〇2。
[0005]二是将光催化剂直接作为涂料使用的技术，这方面具有代表性的专利包括:201410839055.1是将T12与惰性硅藻土复合、201310169053.1是将T12溶胶直接滚涂、201110196966.3是将含银-铜-氢氧化季铵的T12混合物、201110105280.9是含Au纳米粒子T12溶胶、200710065676.9是含有多种金属(银、铂、金、钯、钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钪、?乙、镧、铺、镨、钕)、非金属(氮、碳、硫、氟、硼)和氧化物(二氧化娃、氧化铝、氧化锡、氧化铁、氧化妈、氧化错、氧化锌、氧化银、氧化猛、氧化镊、氧化铜、氧化铟、氧化铺、氧化祕、氧化镧、氧化钕)的T12溶胶。
[0006]三是将光催化剂固体分散在粘合剂中成为涂料，这方面具有代表性的专利包括:201510425462.2将T12分散在有机粘合剂中，外加无机增量剂(碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、石英和重晶石)、201420827950.7通过Ca(OH)2粘合T12。
[0007]然而上述现有光催化剂的太阳光利用率以及催化氧化能力均不高。

【发明内容】

[0008]本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点:提供一种太阳光利用率高以及催化氧化能力强的主要用于光催化自清洁、降解有机污染物和抗菌灭病毒的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法。
[0009]本发明的技术解决方案如下:一种Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法，包括以下步骤:
1)合成T12溶胶:首先将钛盐溶解于无水乙醇，然后将用去离子水配制成的I?5w%的硝酸溶液加热到10?90°C，在搅拌下滴入上述溶解了钛盐的无水乙醇，滴完后持续搅拌4?24小时，得到淡蓝色透明T12胶体，所述T12胶体中T12含量控制在1.0?7.0wt%;
2)合成Ga2O3溶胶:首先将硝酸镓溶解于4?8wt%的硝酸溶液中，搅拌均匀并加热到10?500C，在搅拌下滴入氨水，滴完氨水后再持续搅拌10?48小时，得到淡黄色透明的Ga2O3胶体，所述Ga2O3胶体中Ga2O3含量控制在0.1?2.0wt%；
3)合成絮状MnS:首先将锰盐溶解于去离子水中配制成浓度为I?8wt%的溶液，然后往上述溶液中滴入TAA，过滤得到絮状MnS;
4)Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体合成:将步骤1)、步骤2)所制备的T12溶胶、Ga2O3溶胶混合，持续搅拌I?6小时;然后将混合物通过循环渗析至pH=2?6，得到Ti02/Ga203复合胶体;再将所述Ti02/Ga203复合胶体和步骤3)的絮状MnS混合；最终制得固含量为2?4的％的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体，其中，Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体烘干后的的固体中T12含量90.0?97.0 wt%,MnS含量2.9?8.0 wt%，Ga203的含量0.I?2.0 wt%。
[0010]所述钛盐为乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和硫酸氧钛中的一种或几种。
[0011]所述锰盐为乙酸锰、乙醇锰、异丙醇锰、丁醇锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。
[0012]所述氨水中氨的质量百分浓度为20?28w%。
[0013]本发明的有益效果是:本发明是将Ti02、Ga203和MnS三者复合构成三元光催化剂，本发明不仅仅是提出了全新的组分组合，而且其作用机理不同于上述已报道的光催化剂。从功能角度，既克服了单一 T12光催化剂不能利用太阳光中紫外线(太阳光中比可见光波段能量密度更高的波段)的缺点，又提高复合光催化剂的催化氧化能力。也就是说，与T12相比，本发明的复合光催化剂将吸收更宽波段的太阳光(从紫外到可见光)能量，同时具有更强的氧化还原能力。Ga2O3也是一种半导体光催化剂，虽然人们对其的研究远远不如T12、ZnO和Fe203等常见光催化剂，但单一组分Ga203的光催化性能已被研究证实，如第十四届全国青年催化学术会议论文《异相结(T12Xa2O3)在光催化中的作用》(2013)、在《催化学报》发表的论文《纳米针状氧化镓光催化降解纯水和废水中全氟辛酸》(2013，34(8)，1551-1559)、青岛理工大学的硕士学位论文《氧化镓光催化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)及动力学研究》(2013)。上述纯Ga2O3光催化剂研究结果表明，尽管其氧化能力更强，但其在太阳光下的光催化活性较低，主要原因是纯Ga2O3仅能吸收短于254nm的紫外光。将Ga2O3作为复合组分之一是为了提高复合物的光催化氧化能力，即提高涂料分解污染物、自清洁和灭菌的性能。MnS也是半导体，并且相应可见光，但其氧化能力较弱，单独作为光催化剂效果并不理想。先前的论文与专利中，也极少有关其复合物的踪影。但其吸收可见光后产生的光生载流子在复合物的合适能带结构中将转移至T12的价带或导带上而发挥作用。复合物制成胶体形式是涂料产品的理想状态，但制备Ti02/MnS/Ga203复合胶体的困难之处在于含有T1、Ms、Ga和S的前驱物解胶速度与条件要求相差极大，按通常制备胶体的水解、水热或溶剂热等成胶方法难以得到期望的复合物，而本发明提供的制备方法解决了该技术问题。本发明的制备方法涉及溶胶-凝胶法、沉淀法与渗析法三者的结合。Ti02、MnS和Ga2O3的前驱物类型及其水解速度相差较大，如果像通常那样在同一环境下经历相同的历程(包括温度、压力、时间和介质等)，三者必先后形成，故最终产物难以形成均匀的、高混合度的复合物。本发明采用分步成胶法，即首先分别形成氧化物(T12和Ga2O3)溶胶，然后制备硫化物(MnS)絮状沉淀，最后混合上述溶胶与沉淀，并在特定条件下处理成产物。
【具体实施方式】
[0014]下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
[0015]实施例1
首先，量取10ml去离子水倒进烧杯，再量取2ml浓硝酸小心、缓慢地延器壁流入水中，搅拌并加热至45°C。在通风橱中将18ml异丙醇钛快速加入15ml无水乙醇中并搅拌均匀，将异丙醇钛的乙醇溶液在强烈搅拌下缓慢滴入上述硝酸溶液中。加完异丙醇钛后继续强烈搅拌6小时，得到的淡蓝色透明T12胶体备用。
[0016]其二，将2.2g硝酸镓(纯度99%)溶解于100ml、7w%的硝酸水溶液中，搅拌均匀并加热到45°C，在通风橱中强烈搅拌下缓慢滴入氨水(含氨28%)，滴完氨水后再持续搅拌24小时，得到淡黄色透明Ga2O3胶体备用。
[0017]其三，取13g乙酸锰溶于100mL、90°C的去离子水中，冷却后边搅拌边缓慢加入TAA(硫代乙酰胺)，直至Mn和S的摩尔比为1:2。生成的硫化锰大部分成为红棕色絮状沉淀沉在器底，过滤出红色产物并按次序用乙醇、乙醚和净化水洗涤，得到硫化锰絮状物。
[0018]其四，将上述T12和Ga2O3溶胶按50:1 (重量比)比例混合，持续搅拌I小时。然后将混合物通过循环渗析仪渗析至pH=4，得到Ti02/Ga203复合胶体。
[0019]其五，将上述Ti02/Ga203复合胶体和硫化锰絮状物按15:1(重量比)比例混合并加上净化水100ml，超声波分散5分钟后，强烈搅拌24小时。即可得到Ti02/MnS/Ga203复合光催化嗔涂剂。
[0020]其六，分别将10ml纯Ti02、Ga203以及Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂分两次滚涂在
0.64Μ2(0.8?0.8Μ)的无釉抛光陶瓷地板砖上(抛光那面)，每一次滚涂后将陶瓷砖120°C烘干0.5hr，这样将得到涂覆不同涂料的三块陶瓷砖。
[0021]其七，将涂覆过复合喷涂剂的陶瓷砖置于IM3评价箱中，利用滴管滴入三滴甲醛溶液于至于评价箱中、事先加热到80°C的镍蒸发皿上，并迅速关闭评价箱门。待甲醛浓度记录仪上呈现吸附平衡(浓度基本不变)后，开启紫外灯(2盏32W、365nm紫外灯)和循环风扇，同时开始记录甲醛浓度随时间的变化情况。结果表明，除去自然衰减后，甲醛浓度在40min内从1.6ppm降到0.04ppm，降解率超过97%。该数据表明，涂覆有Ti02/MnS/Ga203复合光催化喷涂剂的建材具有快速分解有害气体的功能。
[0022]其八，涂覆过纯T12和Ga2O3的陶瓷板也分别经历同样的评价过程，结果是:纯T12的陶瓷板在40min内甲醛浓度从1.5ppm降到0.9ppm，降解率40%。纯Ga203的陶瓷板在40min内甲醛浓度从1.6ppm降到1.4ppm，降解率12%。亦即两者降解率之和仅有52%，远低于同等条件下Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂的97%。
[0023]实施例2
取30cmX 30cm的银白色铝塑板一块，将其表面用刀片划分成相等的两部分(每部分450cm2)。利用实施例1制取的Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂5ml，分三次喷涂在上述铝塑板其中的一部分，另一部分盖住作为空白对比表面。每一次喷涂后将铝塑板在120 °C烘干0.5hr，最后取出自然凉至室温。在其表面利用市售粉红色(甲基红为主)水彩笔画不少于三道粉红色笔迹，每道笔迹均跨越两个部分(涂覆复合胶部分和空白部分)ο利用一盏8w，365nm紫外灯照射所有笔迹，紫外灯距离铝塑板表面2cm Amin后，涂覆复合喷涂剂部分铝塑板表面的粉红色笔迹消失(甲基红被光催化降解)，而空白部分笔迹依旧鲜艳。该实验表明涂覆有Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂(即复合光催化胶体)的建材具有快速分解有机污染物功能。
[0024]实施例3
取80cm X 80cm的灰白色花岗岩外墙板一块，将其表面用碳素记号笔划分成相等的两部分(每部分800cm2)。利用实施例1制取的Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂8ml喷涂在上述花岗岩外墙板的一部分，另一部分盖住作为空白对比表面。喷涂后太阳光下晒4hr以上。利用接触角仪测出在该花岗岩外墙板在紫外灯(功率4W，主波长365nm)照射(灯管与花岗岩外墙板距离2cm)前后的接触角变化情况。接触角测量主要参数如下:介质为水，液滴大小0.5μ1，随机取五测点，最后计算五点的平均值。结果是:涂覆有Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂那面光照前平均接触角36°，光照0.5小时后平均2°。而空白对比表面光照(同一块版的另一半，同等条件光照)前后均在36°。这个结果表明，该涂料有极好的光致亲水性。光致亲水性与光降解有机物能力被认为涂料具有光自清洁性两个重要要素。
[0025]实施例4
将实施例1中得到的Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂装入截止分子量20000的渗析袋，连续渗析48hr，期间每12hr换一次去离子水，得到再渗析Ti02/MnS/Ga203复合喷涂剂。将3ml该喷涂剂一次性喷涂在真石漆表面，自然晾干后利用实施例3提供的方法测试光致亲水性。结果表明在真石漆表面太阳光(朝南墙面，上午1点开始)光照20分钟，水接触角8°。
[0026]以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【主权项】
1.一种Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)合成T12溶胶:首先将钛盐溶解于无水乙醇，然后将用去离子水配制成的I?5w%的硝酸溶液加热到10?90°C，在搅拌下滴入上述溶解了钛盐的无水乙醇，滴完后持续搅拌4?24小时，得到淡蓝色透明T12胶体，所述T12胶体中T12含量控制在1.0?7.0wt%; 2)合成Ga2O3溶胶:首先将硝酸镓溶解于4?8wt%的硝酸溶液中，搅拌均匀并加热到10?50°C，在搅拌下滴入氨水，滴完氨水后再持续搅拌10?48小时，得到淡黄色透明的Ga2O3胶体，所述Ga2O3胶体中Ga2O3含量控制在0.1?2.0wt%； 3)合成絮状MnS:首先将锰盐溶解于去离子水中配制成浓度为I?8wt%的溶液，然后往上述溶液中滴入TAA，过滤得到絮状MnS; 4)Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体合成:将步骤1)、步骤2)所制备的T12溶胶、Ga2O3溶胶混合，持续搅拌I?6小时;然后将混合物通过循环渗析至pH=2?6，得到Ti02/Ga203复合胶体;再将所述Ti02/Ga203复合胶体和步骤3)的絮状MnS混合；最终制得固含量为2?4的％的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体，其中，Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体烘干后的的固体中T12含量90.0?97.0 wt%,MnS含量2.9?8.0 wt%，Ga203的含量0.I?2.0 wt%。2.根据权利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法，其特征在于:所述钛盐为乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和硫酸氧钛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法，其特征在于:所述锰盐为乙酸锰、乙醇锰、异丙醇锰、丁醇锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的Ti02/MnS/Ga203复合光催化胶体制备方法，其特征在于:所述氨水中氨的质量百分浓度为20?28w%。
【文档编号】B01J27/04GK106000423SQ201610385545
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】陈纳新, 单兴刚
【申请人】浙江和谐光催化科技有限公司