一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法

文档序号:10634841阅读:694来源:国知局
一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂以具有有序介孔孔道的高热稳定性硅基材料为载体,能够使活性镍物种有效限域在其孔道内。该催化剂是通过一步合成法直接将金属前驱体盐与溶剂进行混合搅拌,经过过滤,洗涤,烘干以及后续的高温煅烧和还原得到活性物种高度稳定分散的催化剂。该催化剂活性物种分布均匀,活性金属颗粒尺寸小,能够很好限域到介孔载体中。此外该催化剂制备方法简单易得,活性组分负载量较低,且具有很强的金属?载体相互作用。因此,该催化剂具有很强的抗烧结和抗积碳性能,表现出优异的催化活性和稳定性。本发明专利制备工艺简单,节约制备成本,催化剂具有潜在的应用前景。
【专利说明】
一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于重整催化剂制备工艺和环境保护技术领域,涉及一种一步合成高效稳 定的甲烷干重整催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前世界能源主要是建立在煤炭、石油和天然气这三种可燃性矿物资源的基础 上。经过几十年的发展,石油化工产业已经发展成为现代文明社会的重要支柱产业。但由于 石油资源的长期开采和大量消耗,储量已日趋匮乏,可供开采的年限正急剧减少。天然气资 源不但储量丰富而且是一种清洁能源正受到人们的青睐。世界能源结构正在发生着深刻变 化,天然气将成为21世纪的主要化石能源。天然气化工将成为石油化工的重要补充。由于甲 烷作为天然气中的主要成分,因此甲烷的有效利用是当前重要的研究方向。甲烷转化为合 成气是进一步转化成一系列重要的化工产品的有效途径,目前也是已经工业化的技术。
[0003] 目前甲烷制合成气有三条途径:即水蒸气重整、甲烷部分氧化重整和二氧化碳重 整。甲烷二氧化碳重整(干重整)制取合成气不仅有效利用了 CH4和co2两种温室气体,而且该 过程产生的合成气H2/C0比约为1,可直接作为羰基合成及费托合成的原料。甲烷干重整催 化剂主要包括贵金属催化剂(?1:,1?11,?(1,11',1?11等)和非贵金属催化剂(附,(]〇,?6,(]11等)。虽 然贵金属催化剂具有较高的催化活性和稳定性以及较好的抗积碳性能,但由于价格昂贵限 制了其工业应用。非贵金属催化剂中,大部分的研究工作主要集中在Ni基催化剂上,这是由 于Ni基催化剂活性最好且与贵金属催化剂活性相当,价格便宜。然而Ni基催化剂很容易产 生积碳,从而导致催化剂的失活。
[0004] 传统浸渍法制备的Ni基催化剂不仅活性中心分散不均匀,容易造成介孔孔道的堵 塞,而且金属-载体的相互作用较弱,抗积碳抗烧结性能较差。理论研究证明,镍尺寸小于一 定程度,具有较强的抗积碳性能;Ni基催化剂具有很好的限域效应和强金属-载体的相互作 用在较大程度上可以有效地抑制金属烧结,进而增强抵抗积碳的性能。因此,开发高效稳定 且具有高抗积碳性能的催化剂是非常必要的。近年来,有序介孔硅基材料得到广泛的研究。 因为这些材料具有比表面积高,孔容大,热稳定性高和孔径可调等优点,其用作催化剂载体 有利于活性金属组分的良好分散,具有较强的金属-载体相互作用,从而提高催化剂活性和 抗积碳及抗烧结性能。一步合成制备高效稳定的甲烷干重整催化剂,能够促进镍前驱体盐 均匀的分散,相比传统重整用催化剂的制备方法,制备工艺简单,节约能源,具有可调控性。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法, 获得一种高效稳定的甲烷干重整催化剂。
[0006] 实现本发明目的的技术方案按以下步骤进行: A.催化剂的制备:称取中性胺溶于乙醇和去离子水体积比为1:1的溶液中,剧烈搅拌 至完全溶解后,逐滴加入正硅酸四乙酯,中性胺与正硅酸四乙酯摩尔比为1: 〇. 27,继续搅拌 均匀得混合溶液;称取镍前驱体盐,溶于上述混合溶液中,Ni/Si摩尔比为0.025~0.15,在 室温下继续搅拌20~24h,获得的悬浮溶液过滤、洗涤和干燥后,空气氛围下500~700°C煅 烧4~6h,升温速率为l°C/min ; B.催化剂的还原:将步骤A制得的催化剂置于微型固定床石英反应器中在500~700°C 纯H2氛围的条件下还原lh,H2流速为15~30mL/min,即得高效稳定的甲烧干重整催化剂。
[0007] 所述中性胺为十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺中的一种。
[0008] 所述镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。本发明所述的 制备方法,可以更好地使镍颗粒嵌入在介孔载体上。
[0009] 所述Ni/Si摩尔比为0.025~0.15,通过调变Ni/Si的摩尔比,得到不同分散程度的 催化剂。Ni/Si摩尔比小于0.025,镍活性组分太少,不能有效地提高催化活性;Ni/Si摩尔比 大于0.15,镍活性组分太多,容易导致镍颗粒的集聚。
[0010 ]所述制得的催化剂镍金属颗粒尺寸为2~5nm。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点: (1) 介孔氧化硅HMS是一种具有蠕虫状孔道的六方介孔分子筛,其比表面积大,孔壁厚, 孔道连通性较好,是良好的催化剂载体。重要的是,HMS是在中性条件下,由前驱物正硅酸四 乙酯和模板剂中性胺在H键的作用下自组装完成的,这就为Ni的直接引入提供了可能。与 MCM-41和TUD-1等介孔材料不同的是,HMS的自组装过程完全在室温下进行,无须水热晶化, 合成条件温和容易控制,合成周期较短。目前为止,还没有关于HMS基催化剂的在抗积碳或 抗烧结方面的报道。与采用浸渍法制备的Ni/HMS相比,采用一步合成的Ni-HMS表现出优异 的催化活性和抗烧结抗积碳性能; (2) 本发明采用一步合成制备高效稳定的甲烷干重整催化剂,相比传统重整用催化剂 的制备方法,制备工艺简单,节约能源,具有可调控性; (3) 本发明通过利用不同的中性胺,采用一步合成法,不仅得到高度分散的镍物种,而 且明显减小了镍颗粒的尺寸,并且镍金属很好的限域在介孔载体的孔道内; (4) 本发明方法得到的甲烷干重整催化剂具有较强的金属-载体相互作用,较好的抗积 碳和抗烧结性能,因此活性和稳定性更好。
【附图说明】
[0012]图1是实施例2制备的甲烷干重整催化剂H2还原后的的透射电镜(TEM)图像; 图2是实施例2制备的甲烷干重整催化剂100h反应后的透射电镜(TEM)图像。 具体实施例
[0013] 以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明,本发明不受下述实施例的限 制,可根据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
[0014] 实施例1 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.17g硝酸镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.025,在室温下继续搅拌20h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下500°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[001 S]催化活性测试:称取50mg制得的催化剂放入固定床微型石英反应器中,将CH4和C02 反应气(V(CH4) :V(C02)=1:1)通入反应器中,结果见表1。
[0016] 表1实施例1制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800 °C)
[0017] 实施例2 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g硝酸镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌20h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下550°C煅烧5h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,出流速为15mL/min,即得。从图1可以看出,制得的催化剂中镍 颗粒均匀分散并且很好的限域在介孔孔道中。
[0018] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表2。
[0019 ] 稳定性测试:在700 °C下经过100h的反应,CH4和C〇2的转化率仍然分别保持在75%和 82%,镍颗粒几乎没有长大和集聚(见图2 )。
[0020] 表2实施例2制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0021] 实施例3 称取1.2g十四烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g硝酸镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌20h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下550°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0022]催化活性测试方法同实施例1,结果见表3。
[0023] 表3实施例3制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0024] 实施例4 称取1.2g十六烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g硝酸镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌20h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下550°C煅烧4h,升温速率为rC/min ;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0025]催化活性测试方法同实施例1,结果见表4。
[0026] 表4实施例4制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0027] 实施例5 称取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g硝酸镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌20h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下550°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0028] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表5。
[0029] 表5实施例5制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0030] 实施例6 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取1.0468g硝酸镍,溶于上述混合 溶液中,Ni/Si摩尔比为0.15,在室温下继续搅拌22h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干 燥后,空气氛围下600°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中, 在700°C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0031 ]催化活性测试方法同实施例1,结果见表6。
[0032] 表6实施例6制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0033] 实施例7 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.6978g乙酸镍,溶于上述混合 溶液中,Ni/Si摩尔比为0.1,在室温下继续搅拌21h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下550°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0034] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表7。
[0035] 表7实施例7制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0036] 实施例8 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g氯化镍,溶于上述混合溶 液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌21h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下600°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 700 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0037] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表8。
[0038] 表8实施例8制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0039] 实施例9 称取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g的乙酰丙酮镍,溶于上述 混合溶液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌21h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤 和干燥后,空气氛围下500°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器 中,在700°C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为30mL/min,即得。
[0040] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表9。
[0041] 表9实施例9制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0042] 实施例10 称取1.2g十八烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.52g乙酰丙酮镍,溶于上述混 合溶液中,Ni/Si摩尔比为0.074,在室温下继续搅拌22h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和 干燥后,空气氛围下500°C煅烧4h,升温速率为1°C/min;然后置于微型固定床石英反应器 中,在700°C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为15mL/min,即得。
[0043] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表10。
[0044] 表10实施例10制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0045] 实施例11 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.6978g硝酸镍,溶于上述混合 溶液中,Ni/Si摩尔比为0.1,在室温下继续搅拌22h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下700°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 500 °C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为20mL/min,即得。
[0046] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表11。
[0047] 表11实施例11制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800 °C)
[0048] 实施例12 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.6978g硝酸镍,溶于上述混合 溶液中,Ni/Si摩尔比为0.1,在室温下继续搅拌22h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥 后,空气氛围下700°C煅烧4h,升温速率为rC/min;然后置于微型固定床石英反应器中,在 600°C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为25mL/min,即得。
[0049] 催化活性测试方法同实施例1,结果见表12。
[0050] 表12实施例12制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
[0051 ] 实施例13 称取1.2g十二烷胺溶于14mL乙醇和14mL去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入5g正硅酸四乙酯,继续搅拌均匀得混合溶液,称取0.3489g硝酸镍,溶于上述混合 溶液中,Ni/Si摩尔比为0.05,在室温下继续搅拌24h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干 燥后,空气氛围下700°C煅烧6h,升温速率为1°C/min;然后置于微型固定床石英反应器中, 在600°C纯H2氛围条件下还原lh,H2流速为25mL/min,即得。
[0052]催化活性测试方法同实施例1,结果见表13。
[0053] 表13实施例13制得的甲烷干重整催化剂活性测试(700~800°C)
【主权项】
1. 一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法,其特征在于该方法按以下 步骤进行: A. 催化剂的制备:称取中性胺溶于乙醇和去离子水的溶液中,剧烈搅拌至完全溶解后, 逐滴加入正硅酸四乙酯,中性胺与正硅酸四乙酯摩尔比为1:0.27,继续搅拌均匀得混合溶 液;称取镍前驱体盐,溶于上述混合溶液中,Ni/Si摩尔比为0.025~0.15,在室温下继续搅 拌20~24h,获得的悬浮溶液经过过滤、洗涤和干燥后,空气氛围下500~700 °C煅烧4~6h, 升温速率为1°C/min; B. 催化剂的还原:将步骤A制得的催化剂置于微型固定床石英反应器中,以流速为15~ 30mL/min的纯H2,在500~700°C条件下还原lh,即得高效稳定的甲烧干重整催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述乙醇和去离子水的溶液中乙醇和 去离子水的体积比为1:1。3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述中性胺为十二烷胺、十四烷胺、十 六烷胺、十八烷胺中的一种。4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍、氯 化镍、乙酰丙酮镍中的一种。5. 权利要求1至3任意一项所述的制备方法制得的高效稳定的甲烷干重整催化剂,其特 征在于镍颗粒尺寸为2~5nm。
【文档编号】B01J35/10GK106000443SQ201610347143
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】张秋林, 张腾飞, 宁平, 王明智, 龙开先, 王静, 刘昕, 宋忠贤
【申请人】昆明理工大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1