重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法
【专利摘要】本发明公开了重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法，属于催化剂回收领域。本发明重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法，用溶剂抽提器加热抽提洗去尾油中固相物质上的可溶性油分。本发明工艺流程简便、不破坏催化剂结构，并且回收费用低、无污染。
【专利说明】
重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂回收领域，涉及重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方 法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源量逐渐减少，原油逐渐呈现出劣质化及重质化态势。目前世界各国 炼油厂工业应用的重质油加工技术有延迟焦化、减粘裂化、催化裂化、固定床和悬浮床加 氢、溶剂脱沥青等技术，而悬浮床加氢裂化技术一定程度上可以加工其它技术不能胜任的 劣质原料，装置不易结焦，可以长周期运转，同时轻油收率与转换率较高，特别是柴油馏分 的高收率，对改善现有技术产物普遍存在的汽柴比偏低的现状具有积极的作用。
[0003] -般而言，积炭失活是导致催化剂暂时性失活的主要原因。而悬浮床加氢反应器 则是使用特殊的内置导流管反应器，使微米级固体催化剂均匀分布，并处于悬浮状态，可以 有效吸附生成的油状多环芳烃聚合物或残炭，保证装置反应平稳运行并有效防止结焦，延 长装置加工周期。并且催化剂与原料油、氢气等一次通过反应器，反应后随尾油一起排出， 或者含有粉末催化剂的部分尾油循环至反应器入口，与新鲜原料混合后再次进入反应器循 环使用。因而随着反应的进行，吸附的反应副产物会堵塞催化剂微孔，导致表面积降低，同 时也会阻隔活性中心处的自由基反应，影响反应活性。反应后排出的催化剂因活性降低而 成为废催化剂，量大而且难以处理，造成严重的环境问题及经济损失。
[0004] 目前炼油废催化剂普遍采用的处理方法是地下掩埋。但地下掩埋不仅需要环保评 估是否对地下水和土壤造成污染的可能，而且如果污染物超过一定剂量，还必须进行预处 理，处理工程量及费用也不容忽视。如果能将这部分废催化剂回收，不仅可以解决因废催化 剂掩埋带来的环境污染问题，而且可以为炼油厂创造一定的经济效益。
[0005] 现有技术中通过回收金属实现废催化剂的回收利用，是因为原料油中的Ni、V等重 金属不断沉积在催化剂上，同时催化剂活性金属组分包括第珊族金属氧化物和VIB族金属 氧化物，两者回收价值较高。中国专利文献CN200810228402.1公开一种含钼废催化剂回收 钼的方法，该现有技术的方法中将废剂先进行焙烧、粉碎，然后与碱性物质混合焙烧，再用 混合酸液浸取，之后用碱性溶液沉淀。由于该方法需要先将废剂焙烧、粉碎，再与碱性物质 混合焙烧，再用混合酸液浸取，之后用碱性溶液沉淀，存在提取流程长、溶剂费用较高、金属 含量较低的催化剂回收经济性差的问题。
[0006] 现有技术中废催化剂的化学再生法是将沉积在废催化剂上的Ni、V等重金属脱除， 从而恢复部分比表面积和孔体积，再生效果好。该类现有技术的方法主要通过氧化、酸洗、 氯化、活化等步骤，有可能产生二次污染，并且工艺复杂。同时，该类现有技术的方法在脱除 重金属的时候，因酸、碱试剂等与催化剂骨架结构的强烈作用导致催化剂的结构也受到破 坏，影响回收后催化剂的使用效果。
[0007] 因此，开发一种工艺流程简便、回收费用低、无污染的、并且不破坏催化剂结构的 回收利用方法迫在眉睫。现有技术中并未见相关的报道。
【发明内容】
[0008]因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的提取流程长、工艺复杂、催 化剂结构易受到破坏、对贵金属含量低的废催化剂回收经济性差以及二次污染的缺陷，从 而提供一种高效的、工艺流程简便、费用低、无污染的、并且不破坏催化剂结构的重质油悬 浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法。
[0009]为此，本发明提供重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法：
[0010] 重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法，用溶剂抽提器加热抽提洗去尾油 中固相物质上的可溶性油分。
[0011] 所述的加热抽提的加热温度为60~180°C，或即加热至溶剂沸腾。
[0012] 所述溶剂抽提器所用的溶剂选自C4~C10烃类、甲苯、乙醇、石油醚等中的一种或 多种。
[0013] 所述溶剂选自V(甲苯）：V(乙醇）=1:1混合溶剂，V(石油醚）：V(乙醇）=2:1，或V (甲苯）：V(正庚烷）=1:1。
[0014] 所述溶剂抽提器为连续操作，通过如下方式实现:抽提器流程设计为:蒸发、冷凝、 浸出、回流，如此重复连续操作。
[0015] 上述的回收利用方法，包括如下步骤：
[0016] (1)分离出尾油中的固相物质作为回收催化剂的原料；
[0017] (2)将步骤(1)分离出的固相物质经溶剂抽提器循环抽提洗去可溶性油分，得不溶 性固相物质；
[0018] (3)将步骤(2)所得不溶性固相物质于富氧气氛下高温焙烧得回收催化剂。
[0019] 所述尾油选自重质油悬浮床加氢裂化技术所采用的热高压分离器、减压闪蒸塔的 残渣，减压蒸馏塔排出的未转化尾油中的一种或几种。
[0020] 分离的技术选自脱沥青工艺、旋流分离技术、离心分离技术或滤网过滤技术中的 一种或多种。
[0021] 高温焙烧前还需在真空干燥箱中烘干，真空烘干的温度为110°C，目的是除去残余 的溶剂并净化以避免污染空气，所述高温焙烧的温度为300~800°C，焙烧时间为2-8小时。
[0022] 上述方法直接所得的回收催化剂。
[0023] 上述回收催化剂的使用方式为单独使用，或与新鲜催化剂按一定比例掺和使用。
[0024] 本发明所要解决的技术问题在于悬浮床加氢裂化催化剂一次通过流程产生大量 废催化剂，为因积炭等原因导致的暂时性失活的废催化剂提供一种重质油悬浮床加氢裂化 催化剂的回收利用方法。
[0025] 本发明中无论索氏抽提器还是溶剂抽提塔都是指具有溶剂抽提功能的仪器设备， 可一并概括为溶剂抽提器也即本发明中所述的溶剂抽提器是指普遍的具有溶剂抽提功能 的仪器设备不限于索氏抽提器以及溶剂抽提塔。
[0026] 本发明方法通过采用离心分离技术，收集尾油中的固体物质，再在索氏抽提器中 加热抽提除去可溶性油份，最后高温焙烧得目标回收催化剂。本发明方法充分回收废旧催 化剂，一方面减少环境的污染，另一方面也充分利用资源、减省成本。
[0027]如前面所述，回收重金属会对催化剂的结构造成不利影响。本发明方法通过富氧 气氛下高温焙烧，实现钝化重金属从而达到回收催化剂的目的。
[0028] 本发明提供的一种重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法，优点在于：
[0029] 本发明中高温焙烧工艺可以脱除硫份、分解积炭及其它沉积物。
[0030] 本发明中溶剂抽提器抽提所采用的溶剂可以充分有效的溶解废旧催化剂上所粘 附的油溶性成分，并通过溶剂抽提器抽提出去，进一步避免后面的高温而使催化剂烧结、孔 道坍塌的问题。
[0031] 本发明中采用溶剂抽提的方法可以洗去废催化剂粘附的油分，保证了在富氧气氛 下焙烧时不会因油分燃烧产生局部高温导致催化剂烧结、孔道坍塌。
[0032] 本发明中所用的抽提溶剂可以循环使用，能够显著降低废催化剂的回收成本。
[0033] 本发明中，在富氧气氛下高温焙烧，废催化剂孔道内吸附的积炭可以发挥扩孔剂 的作用，增大原有的孔径，回收的催化剂再次使用时能够发挥更优异的容炭、容金属能力。
[0034] 本发明中优选用用真空干燥箱烘干，可对挥发的有机溶剂的进行无害化处理，绿 色环保。
[0035] 本发明回收的催化剂可单独使用，也可与新鲜催化剂按一定比例掺和使用，能够 显著降低工业大规模新鲜催化剂的消耗，具有显著的经济效益和环境保护效应。
【具体实施方式】
[0036] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方 式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其 他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的 保护范围之内。
[0037]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验 步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得 的常规试剂产品。
[0038] 本实施例中以索氏抽提器模拟溶剂抽提塔，抽提器的圆底烧瓶放置溶剂，筒形滤 纸中放置从尾油中收集的固体，溶剂加热蒸发、冷凝、浸出、回流，利用溶剂回流及虹吸原 理，使尾油连续不断地被纯溶剂萃取，可溶性油分富集在圆底烧瓶中，粉末固体留在筒形滤 纸中。
[0039] 本发明中所用的尾油选自重质油悬浮床加氢裂化技术中的热高压分离器、减压闪 蒸塔的残渣，重质油悬浮床加氢裂化技术中的减压蒸馏塔排出的未转化尾油中的一种或几 种，虽然实施例中只列出尾油是一种的例子，并不代表混合的尾油是不合适的，本发明发明 人在本发明申请日以前也同样做过混合尾油的实验，效果与实施例中所列的单一的尾油相 近，在此不再一一累述。本发明实施例不构成对本
【发明内容】
和保护范围的限制。
[0040] 实施例1
[00411在悬浮床加氢裂化装置中，一定量中温煤焦油和催化剂经440°C、22MPa反应后，收 集高压分离器后尾油，采用离心分离技术，收集离心管下部固体。再以甲苯为溶剂溶解收集 到的固体，并加热到沸腾，在索氏抽提器中连续抽提至上层溶剂澄清。再将不溶于溶剂的物 质在真空干燥箱中110 °C烘干4小时，然后在管式炉中程序升温至500 °C、焙烧2小时，制得回 收催化剂F1。
[0042] 实施例2
[0043]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量高温煤焦油与催化剂经440°C、22MPa反应后，收 集高压分离器后尾油，采用旋流分离技术，收集离心管下部固体。再以石油醚溶剂溶解收集 到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上层溶剂澄清。然后将不溶于溶剂的 物质在真空干燥箱中110°c烘干4小时，再在管式炉中程序升温至550°C、焙烧4小时，制得回 收催化剂F2。
[0044] 实施例3
[0045]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量减压渣油与催化剂经440 °C、22MPa反应后，收集 高压分离器后尾油，采用离心分离技术，收集离心管下部固体。然后以V(甲苯）：v(乙醇）= 1:1混合溶剂溶解收集到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上层溶剂澄清。 再将不溶于溶剂的物质在真空干燥箱中110°c烘干4小时，在管式炉中程序升温至550°C、焙 烧8小时，制得回收催化剂F3。
[0046] 实施例4
[0047] 在悬浮床加氢裂化装置中，减压渣油(wt% ):中温煤焦油(wt% ) = 1:1混合后在反 应条件440°C、22MPa下反应后，收集高压分离器后尾油，采用离心分离技术，收集离心管下 部固体。再以戊烷为溶剂溶解收集到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上 层溶剂澄清。再将不溶于溶剂的物质在真空干燥箱中110 °C烘干4小时，在管式炉中程序升 温至600°C、焙烧6小时，制得回收催化剂F4。
[0048] 实施例5
[0049]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量减压渣油与催化剂经440 °C、22MPa反应后，收集 高压分离器后尾油，采用旋流分离技术，收集离心管下部固体。然后以V(石油醚）：V(乙醇） = 2:1混合溶剂溶解收集到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上层溶剂澄 清。再将不溶于溶剂的物质在真空干燥箱中ll〇°C烘干4小时，在管式炉中程序升温至700 °C、焙烧4小时，制得回收催化剂F5。
[0050] 实施例6
[00511在悬浮床加氢裂化装置中，一定量减压渣油与催化剂经440 °C、22MPa反应后，先在 减压蒸馏装置上收集石脑油与柴油，再将未转化尾油采用离心分离技术收集离心管下部固 体。然后以V(甲苯）：V(正庚烷）=1:1混合溶剂溶解收集到的固体，并在索氏抽提器中加热 到沸腾连续抽提至上层溶剂澄清。再将不溶于溶剂的物质在真空干燥箱中110°c烘干4小 时，在管式炉中程序升温至400°C、焙烧7小时，制得回收催化剂F6。
[0052] 实施例7
[0053]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量中温煤焦油和催化剂经440°C、22MPa反应后，收 集高压分离器后尾油，采用离心分离技术，收集离心管下部固体。然后以甲苯为溶剂溶解收 集到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上层溶剂澄清。再将不溶于溶剂的 物质在真空干燥箱中110 °C烘干4小时，在管式炉中程序升温至300 °C、焙烧8小时，制得回收 催化剂F7。
[0054] 实施例8
[0055]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量中温煤焦油和催化剂经440°C、22MPa反应后，收 集高压分离器后尾油，采用离心分离技术，收集离心管下部固体。然后以丙醇为溶剂溶解收 集到的固体，并在索氏抽提器中加热到沸腾连续抽提至上层溶剂澄清。再将不溶于溶剂的 物质在真空干燥箱中110 °C烘干4小时，在管式炉中程序升温至800 °C、焙烧2小时，制得回收 催化剂F8。
[0056] 对比例1
[0057]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量减压渣油与催化剂经440 °C、22MPa反应后，收集 高压分离器后尾油，采用离心分离技术收集固体。在真空干燥箱中110°c烘干4小时，制得对 比例回收催化剂G1。
[0058] 对比例2
[0059]在悬浮床加氢裂化装置中，一定量减压渣油与催化剂经440 °C、22MPa反应后，收集 高压分离器后尾油，采用离心分离技术收集固体。在真空干燥箱中110°c烘干4小时，在管式 炉中程序升温至550°C、焙烧6小时，制得对比例回收催化剂G2。
[0060 ]本实施例中回收催化剂的比表面积和孔结构的测定在美国Mi crome tr i C公司ASAP 2020M型全自动比表面及微孔孔径分布仪上进行。测试前，先将样品在250°C下抽真空（小于 10_51' 〇^)2小时预处理，再在液氮条件下进行氮气吸脱附测定。表面积按照如^6^-Emmett-Teller (BET)方法计算，孔体积和孔径分布依据脱附支按照Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
[0061] 对实施例1-8和对比例1-2中的回收催化剂进行测试，实验结果见表1。
[0062] 表一新鲜催化剂与回收催化剂的比表面积和孔结构测试结果
[0064]从表一数据可以看出，本发明所述的悬浮床加氢裂化废催化剂的回收方法，经尾 油分离、溶剂抽提、富氧气氛焙烧后，催化剂比表面积以及孔结构恢复较好，而且，孔道内吸 附的积炭在高温焙烧下发挥了扩孔剂的作用，平均孔径显著增大。这将有助于催化剂再次 使用时吸附生焦前驱物，避免反应的结焦，保证装置平稳、长周期运行。与之相比，未经溶剂 抽提的废催化剂孔容恢复较差，平均孔径因粘附的油分在高温富氧气氛下的燃烧导致烧 结，使得孔道坍塌，产生较多的堆积孔。
[0065]回收催化剂的加氢裂化性能测试 [0066]实验步骤具体如下：
[0067] 将实施例回收的催化剂成品，分别在悬浮床高压加氢裂化体系中进行实验。主要 工艺流程为:在高压爸反应体系中，以减压渣油(wt% ):中温煤焦油(wt% ) = 1:1为原料油、 适量的回收催化剂和硫化剂一起加入釜中。先用氮气置换，再通入氢气，在一定温度和压力 下进行硫化和反应，最后收集气体产物和液体产物，分别进行分析和计算，得出回收催化剂 的相关转化率。
[0068] 根据以下公式计算原料油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：
[0069]转化率=520 °C以下组分质量(含气体)/原料油质量X 100 %
[0070]气体收率=(原料油_液体产物质量)/原料油质量X 100%
[0071 ] 馏分油收率= 520°C以下液体组分质量/原料油质量X 100%
[0072] 对实施例1-6和对比例1-2中的回收催化剂进行测试，实验结果见表2。
[0073] 表二新鲜催化剂与回收催化剂加氢裂化测试结果
[0075] 从表二数据可以看出，本发明所述的悬浮床加氢裂化废催化剂的方法，经尾油分 离、溶剂抽提、富氧气氛焙烧后，催化剂加氢裂化转化率与新鲜催化剂性能相当，与之相比， 未经溶剂抽提的废催化剂转化率降低幅度较大，特别是馏分油收率，对比例1中馏分油收率 相比新鲜催化剂降低了20%以上。表明对于悬浮床加氢裂化催化剂来说，积炭引起的孔道 堵塞是导致性能降低的主要原因。
[0076] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。因此，凡是本领域技术人员依照本发明 的构思在现有技术的基础之上通过逻辑分析、推理或者是有限次的实验可以得到的技术方 案，皆应在本发明权利要求书所确定的保护范围之内。
【主权项】
1. 重质油悬浮床加氢裂化催化剂的回收利用方法，其特征在于，用溶剂抽提器加热抽 提洗去尾油中固相物质上的可溶性油分。2. 根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，加热抽提的温度为60~180Γ。3. 根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，加热抽提的程度为加热到溶剂沸 腾。4. 根据权利要求2或3所述的回收利用方法，其特征在于，所述溶剂抽提器所用的溶剂 选自C4~C10烃类、甲苯、乙醇、石油醚等中的一种或多种。5. 根据权利要求4所述的回收利用方法，其特征在于，所述溶剂选自V(甲苯）：V(乙醇） =1:1混合溶剂，V(石油醚）：V(乙醇）=2:1，或V(甲苯）：V(正庚烷）=1:1。6. 根据权利要求5所述的回收利用方法，其特征在于，所述溶剂抽提器为连续操作，通 过如下方式实现： 抽提器流程设定为:蒸发、冷凝、浸出、回流，如此连续的重复操作。7. 根据权利要求1-6任一所述的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 分离出尾油中的固相物质作为回收催化剂的原料； (2) 将步骤(1)分离出的固相物质经溶剂抽提器循环抽提洗去可溶性油分，得不溶性固 相物质； (3) 将步骤(2)所得不溶性固相物质于富氧气氛下高温焙烧得回收催化剂。8. 根据权利要求7所述的回收利用方法，其特征在于，所述尾油选自重质油悬浮床加氢 裂化技术所采用的热高压分离器、减压闪蒸塔的残渣，减压蒸馏塔排出的未转化尾油中的 一种或几种。9. 根据权利要求8所述的回收利用方法，其特征在于，分离的技术选自脱沥青工艺、旋 流分离技术、离心分离技术或滤网过滤技术中的一种或多种。10. 根据权利要求9所述的回收利用方法，其特征在于，高温焙烧前还需在真空干燥箱 中烘干，所述高温焙烧的温度为300~800°C，焙烧时间为2-8小时。
【文档编号】B01J38/52GK106000478SQ201610332895
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】江莉龙, 马永德, 曹彦宁, 陈建军
【申请人】福州大学化肥催化剂国家工程研究中心, 福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司