一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活性剂具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。本发明还涉及一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，还涉及该制备方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力。
【专利说明】
-种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种阴离子型低聚表面活性剂，W及一种阴离子型表面活性剂的制备 方法及其制备的阴离子型表面活性剂。
【背景技术】
[0002] 低聚表面活性剂分子结构介于传统单链、双链表面活性剂和高分子表面活性剂分 子之间，其结构可W被视为联接基团将=到十数个单链表面活性剂分子相联接而成。低聚 型表面活性剂有望成为用量低且效果好的新一代表面活性剂，其优势在于：相对单链表面 活性剂有着临界胶束浓度低，良好的表面活性，流变性能多样；相比高分子表面活性剂其分 散速度快，抗剪切性能好。横酸盐型阴离子表面活性剂是低聚表面活性剂中的一种，具有地 层吸附量低、界面性能好、耐溫能力强等特点，与非离子型表面活性剂也会产生很好的配伍 效果。
[0003] 但是，目前已报道的横酸盐型低聚表面活性剂，其聚合度往往是由底物的反应位 点数决定的，如W丙=醇的=个径基作为反应位点而最终形成=聚表面活性剂，导致其 分子结构一般不多于四聚，其分子结构导致该表面活性剂的除油能力差，并且表面活性 剂的合成制备方法较为复杂。如Ikeda等人化angumir，1998, 14, 7450-7455) W 2-甲 基丙=醇为起始原料，经过4步制备了横酸盐型=聚阴离子表面活性剂；中国专利申请 200610024892. 4中，W丙=醇缩水甘油酸，十二胺，W及面横酸等为原料，经过两步制备了 横酸盐型=聚阴离子表面活性剂。即现有的制备横酸盐型低聚表面活性剂的制备工艺都较 复杂。
[0004] 因此，现在急需一种能够有效提高除油能力且制备方法简单的低聚表面活性剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中低聚表面活性剂除油能力低的缺陷，提供一 种油水界面张力低且除油能力高的阴离子型低聚表面活性剂，W及一种阴离子型低聚表面 活性剂的制备方法及其制备的阴离子型表面活性剂。
[0006] 本发明的发明人在研究中发现，阴离子型低聚表面活性剂具有如下式（I )所示 的结构式时，
[0007]
阳OO引其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\化嘴K+中的至少一种，该阴离 子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力。
[0009] 因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活 性剂具有式（I)所示的结构，
[0010]
W11] 其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\化嘴K+中的至少一种。
[0012] 另一方面，本发明还提供了一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，该方法包 括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙横酸、甲醒和烷基苯酪在有机溶剂和水形成的混合 溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氨氧化裡、氨氧化钢和氨氧化钟中的至少一种，所述 烷基苯酪为对位烷基苯酪，氨基乙横酸、碱、甲醒和烷基苯酪的摩尔比为1 :1-3 :2-3 :1-2。
[0013] 第=方面，本发明还提供了上述方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
[0014] 本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油 能力。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂Al的氨谱谱图；
[0017] 图2是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂Al的碳谱谱图；
[001引图3是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂Al的质谱谱图；
[0019] 图4是实施例2的阴离子型低聚表面活性剂A2的质谱谱图；
[0020] 图5是实施例3的阴离子型低聚表面活性剂A3的质谱谱图；
[0021] 图6是实施例4的阴离子型低聚表面活性剂A4的质谱谱图。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活性剂具有（I )所示的结 构，
[0024]
阳02引其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\化嘴K+中的至少一种。
[00%] 根据本发明所述的表面活性剂，其中，只要阴离子型低聚表面活性剂具有上述式 (I )所示的结构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\Na+和K+中的至少一 种，即可实现本发明的目的，即具有较低的油水界面张力和较高的除油能力，但是为了进一 步降低阴离子型低聚表面活性剂的油水界面张力并提高阴离子型低聚表面活性剂的除油 能力，优选地，R为C4-C12的烷基，更优选为C s-Ci2的烷基。
[0027] 另一方面，本发明还提供了一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，该方法包 括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙横酸、甲醒和烷基苯酪在有机溶剂和水形成的混合 溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氨氧化裡、氨氧化钢和氨氧化钟中的至少一种，所述 烷基苯酪为对位烷基苯酪，氨基乙横酸、碱、甲醒和烷基苯酪的摩尔比为1 :1-3 :2-3 :1-2。
[0028] 根据本发明所述的制备方法，其中，优选地，在曼尼奇反应条件下，先将碱、氨基乙 横酸和甲醒在有机溶剂和水形成的混合溶剂中溶解，再加入烷基苯酪进行接触反应。
[0029] 根据本发明所述的制备方法，烷基苯酪可W为本领域常规的能够形成式（I )所 示的结构的阴离子型低聚表面活性剂的烷基苯酪，但是，为了进一步降低阴离子型低聚表 面活性剂的油水界面张力并提高阴离子型低聚表面活性剂的除油能力，优选地，烷基苯酪 为具有C4-C12烷基的烷基苯酪，更优选地，烷基苯酪为具有C S-Ci2烷基的烷基苯酪。
[0030] 根据本发明所述的制备方法，其中，混合溶剂中有机溶剂和水的用量可W为本领 域常规的用量，例如，有机溶剂和水的体积比可W为1 :〇. 1-9。
[0031] 本领域的技术人员应该理解的是，混合溶剂的总用量只要能够溶解碱、氨基乙横 酸、甲醒和烷基苯酪，并为其进行曼尼奇反应提供溶剂条件即可，例如，相对于IOg的氨基 乙横酸，混合溶剂的总用量可W为12-32血。
[0032] 根据本发明所述的制备方法，其中，混合溶剂中的有机溶剂为本领域常规的有机 溶剂，例如可W为酸类溶剂，优选为常压下的沸点为60-130°C的酸类溶剂，更优选为乙二醇 单甲酸、二氧六环和四氨巧喃中的至少一种。
[0033] 根据本发明所述的制备方法，其中，曼尼奇反应条件可W为本领域常规的曼尼奇 反应条件，优选地，曼尼奇反应条件包括：溫度为20-40°C，时间为6-化。
[0034] 根据本发明所述的制备方法，其中，该制备方法还可W包括：反应结束后将反应物 加热至回流，回流4-化后，在50-80°C、0. 01-0. 05MPa下蒸除溶剂，其中，加热至回流和减压 蒸除溶剂均为本领域常规的方法。
[0035] 第=方面，本发明提供了上述方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
[0036] 本发明中，可W通过质谱、氨谱和碳谱测定来确定制得的阴离子型低聚表面活性 剂的结构式，质谱、氨谱和碳谱的测定方法为本领域技术人员公知，在此不再寶述。
[0037] 实施例 阳0測实施例1
[0039] 本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
[0040] W乙二醇单甲酸和水作为混合溶剂（体积比为7 :3)，混合溶剂的用量为200血，向 其中加入64g的氨氧化钟、125g的氨基乙横酸和63g的甲醒，完全溶解后，在25°C下反应2 小时后，加入275g的对壬基苯酪，加热至回流，反应地后，在70°C、0. 03MPa下蒸除溶剂， 制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂Al。
[0041] 对阴离子型低聚表面活性剂Al分别进行氨谱、碳谱和质谱测定，Al的氨谱、碳谱 和质谱测定结果分别如图1、图2、图3所示，通过上述谱图可W得出，Al的结构式如下：
[0042]
阳0创实施例2
[0044] 本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。 W45] W四氨巧喃和水作为混合溶剂（体积比为16 :4)，混合溶剂的用量为150mU向其 中加入48g的氨氧化钢、125g的氨基乙横酸和63g的甲醒，完全溶解后在30°C下反应2小 时后，加入275g的对辛基苯酪，再加热至回流，反应化后，在50°C、0.0 lMPa下蒸除溶剂，审U 得粘稠油状状阴离子型低聚表面活性剂A2。
[0046] 对阴离子型低聚表面活性剂A2分别进行氨谱、碳谱和质谱测定，其中，A2的质谱 测定结果如图4所示，氨谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可W得出，A2的结构式如下：
[0047]
引 实施例3
[0049] 本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
[0050] W二氧六环和水作为混合溶剂（体积比为9 :1)，混合溶剂的用量为400血，向其中 加入37. 3g的氨氧化裡、125g的氨基乙横酸和63g的甲醒，完全溶解后，在25°C下反应2小 时后，再加热至回流，加入317. 5g的对十二烷基苯酪，反应4h后，在65°C、0. 02MPa下蒸除 溶剂，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A3。
[0051] 对阴离子型低聚表面活性剂A3分别进行氨谱、碳谱和质谱测定，其中，A3的质谱 测定结果如图5所示，氨谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可W得出，A3的结构式如下：
[0052]
阳〇5引实施例4
[0054] 本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
[0055] 按照实施例1的方法制备阴离子型低聚表面活性剂，不同的是，将对壬基苯酪替 换为相同物质的量的对叔下基苯酪，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A4。
[0056] 对阴离子型低聚表面活性剂A4分别进行氨谱、碳谱和质谱测定，其中，A4的质谱 测定结果如图6所示，氨谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可W得出，A4的结构式如下：
[0057]
阳〇5引 对比例1
[0059] 按照中国专利申请200610024892. 4实施例的方法制得的横酸盐型低聚表面活性 剂D1。 W60] 测试例
[0061] 采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG11-2011中的方法对实施例1-4制备 的阴离子型低聚表面活性剂A1-A4 W及对比例1的表面活性剂Dl进行静态洗油率性能评 价，测定结果见表1。
[0062] 表 1
[0063]
W64] 测试例2 阳0化]按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T 5370-1999中旋转滴法对实施例 1-4制备的阴离子型低聚表面活性剂A1-A4 W及对比例I的表面活性剂Dl进行油水界面张 力测定，测定结果见表2。
[0066] 表 2
[0067]
[0068] 将买施例1-4与对比例1比较W 者出，本发明的明闻于型化聚表曲巧巧剂的静 态洗油率较高，且油水界面张力较低。
[0069] 将实施例1与实施例4比较可W看出，烷基苯酪为具有Cs-Ci2烷基的烷基苯酪，即 阴离子型低聚表面活性剂结构式（I )中的R为Cs-Ci2的烷基时，能够进一步降低阴离子 型低聚表面活性剂的油水界面张力和提高阴离子型低聚表面活性剂的除油能力。
[0070] 本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油 能力。
[0071] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0072] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0073] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种阴离子型低聚表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有式（I)所示的结 构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\化可日K+中的至少一种。2. 根据权利要求2所述的表面活性剂，其中，R为C 4-C。的烷基，优选为C S-C。的烷基。3. -种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在曼尼奇反 应条件下，将碱、氨基乙横酸、甲醒和烷基苯酪在有机溶剂和水形成的混合溶剂中进行接触 反应，其中，所述碱为氨氧化裡、氨氧化钢和氨氧化钟中的至少一种，所述烷基苯酪为对位 烷基苯酪，氨基乙横酸、碱、甲醒和烷基苯酪的摩尔比为1 :1-3 :2-3 :1-2。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，烷基苯酪为具有C4-C12烷基的烷基苯酪，优选地， 烷基苯酪为具有Cg-Ciz烷基的烷基苯酪。5. 根据权利要求3所述的方法，其中，在曼尼奇反应条件下，先将碱、氨基乙横酸和甲 醒在有机溶剂和水形成的混合溶剂中溶解，再加入烷基苯酪进行接触反应。6. 根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述混合溶剂中，所述有机溶剂和 所述水的体积比为1 :〇. 1-9。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂为酸类溶剂，优选为常压下的沸点 为60-130°C的酸类溶剂，更优选为乙二醇单甲酸、二氧六环和四氨巧喃中的至少一种。8. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述曼尼奇反应条件包括：溫度为20-40°C，时间 为6-化。9. 由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
【文档编号】C07C303/32GK106031854SQ201510124611
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月20日
【发明人】侯研博, 秦冰, 黄娟, 李财富
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院