一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法
【专利摘要】本发明提供一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，包括如下步骤：给加氢系统升温，使主反应器进口温度达120～130℃后恒温，将主反应器进口温度升至150℃恒温后；给加氢系统升温，使主反应器进口温度225～235℃，使预反应器进口温度130℃～150℃；当主反进口温度在225～235℃时，向系统逐渐投入加氢油，建立物料的循环；进料后，使预反应器进口温度165～175℃；保持主反应器进口温度225～235℃恒温后，给加氢系统升温，当主反应器床层温度达300℃恒温；提高预反应器进口温度至225～235℃，活化结束。本发明操作简单，对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，延长催化剂的使用寿命。
【专利说明】
-种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体设及一种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活 化方法。
【背景技术】
[0002] 目前，国内苯加氨装置反应器主要用于加氨脱除含有硫和氮的杂质，饱和所有剩 余締控，同时使芳控尽可能少的发生副反应。随着加氨催化剂制备技术的不断发展，对加氨 催化剂预硫化的研究也不断加强。目前有两种催化剂的硫化技术，即器内硫化技术和器外 硫化技术。
[0003] 器内预硫化技术是将催化剂装入反应器后再进行硫化处理。反应所需的硫化氨通 常用硫化剂分解来制取，工业上通常采用二硫化碳或二甲基二硫等。我公司苯加氨装置之 前的器内硫化采用的硫化剂为二甲基二硫（W下简称DMD巧。其主要的硫化步骤为：在热 氨循环的状态下（主反应器进口溫度达230°C，床层溫差AT<5°C，系统氨浓度>90%)，逐 渐向系统中注入二甲基二硫，然后与氨气发生分解反应，释放出硫化氨气体，再与反应器中 氧化态的催化剂发生反应，生成硫化态的催化剂。其主要反应式如下：
[0004] C&SSCH3"&^ 2CH 4巧&5 (硫化剂分解过程） 阳0化]Mo〇3巧H2S+H2 - MoS 2+抓2〇 (器内硫化过程）
[0006] 该方法存在4个问题。（1)使用的硫化剂有毒有害、易于产生环境污染。（2)装置 需要配备一套仅在开工时使用硫化设施。（3)硫化过程复杂、开工时间漫长、开工时装置在 高&S浓度下反复升降溫产生安全环保隐患。（4)催化剂装填和反应器内构件安装等因素 会影响硫化效果等。
[0007] 而器外硫化技术作为一种改进方法能够很好的克服上述问题。加氨催化剂的器外 硫化，就是将氧化态的催化剂在装入反应器前，采取特殊有效的工艺方法将硫化剂充分填 充到催化剂颗粒的孔隙中，W某种硫化物的形式（如Mo化Sy)结合在催化剂活性金属组分 上，制备成"预硫化催化剂"。再通过"器内活化"的方式将催化剂完全转变为硫化态。其 "器外载硫，器内活化"的反应式如下：
[0008] M0O+CH3S-SCH3 - MoOxSy (器外载硫过程）
[0009] MoOxSy+Hz - MoSy+H 2〇 (器内活化过程）
[0010] 由W上两种技术的反应式可W看出，器外硫化技术较器内硫化技术在反应机理方 面也存在一定的优势。其反应历程如下式所示：催化剂器内硫化与器外硫化反应历程对 比：
[0011] 阳012」 巧（a)所不的器内侃化反应化括中
，巧侃化m充化的情如h，巧一足溫度范围内 Mo〇3经硫化生成MoS 2;在无硫化氨或硫化氨不足时，金属氧化物被还原为金属态或低价态 金属化合物，而运些状态的金属就很难再转化为金属硫化物。式化）所示的器外预硫化反 应历程中，由于加氨催化剂已经进行器外硫化处理，催化剂的活性金属大部分由金属氧化 物转化为金属氧硫化物（如Mo化Sy)，经过后续活化步骤金属氧硫化物与氨气反应或与氨 气和硫化氨共同作用生成金属硫化物，而不会形成还原态金属。
[0013] 器外硫化与器内硫化相比具有如下优点：（1)催化剂硫化更充分，避免了活性金 属组分被热氨还原为低活性金属组分的可能，从而显著提高了加氨催化剂活性金属组分利 用率和催化剂的性能；(2)催化剂开工过程简便，开工时间明显缩短，从而可显著提高装置 的开工效率；（3)器外硫化可W减少环境污染（4)用于催化剂撇头和部分更换时，器外硫化 技术更能体现出开工简便快捷的特点。
[0014] 目前国内加氨催化剂大部分是将器外硫化后的催化剂直接使用，并未将催化剂的 活性完全释放，具体表现为：1、由于器外硫化后的催化剂含有大量硫，因此使得产品中的硫 含量在初期始终处于一个高值，需经较长时间运转将催化剂内产生的&S释放完全，产品才 能合格。2、未经活化的催化剂使用寿命较短，因为有一部分催化剂始终处于氧化态。
[0015] 考虑到催化剂器外再生硫化的诸多优点和现有技术中器外硫化后的催化剂活化 的不足，我司苯加氨作业区对化加氨装置反应器（本工艺采取德国化de低溫气相加氨技 术，即K. K法）内催化剂进行器外再生硫化，然后结合本装置的工艺特点进行器内活化。使 催化剂能够满足现有工艺要求。
【发明内容】
[0016] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种加氨反应器催化剂器外硫化后的 器内活化方法，设计合理、操作简单，对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，延长催化 剂的使用寿命，使催化剂满足工艺要求。 阳017] 本发明的技术方案如下：
[0018] 一种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于：包括如下步 骤：
[0019] (1)给加氨系统氨循环升溫，使主反应器进口溫度达120~130°C后恒溫5~化， 然后将主反应器进口溫度升至145~155°C，并控制装有硫化型加氨催化剂床层的溫差 <14°C ;主反应器进口溫度升至145~155°C后，恒溫3~化；
[0020] (2)主反应器进口溫度145~155°C恒溫后，给加氨系统升溫，使主反应器进口溫 度225~235°C，并调整换热器，使预反应器进口溫度130°C~150°C ;
[0021] (3)当主反进口溫度在225~235°C时，向系统逐渐投入加氨油，建立物料的循环； 进料后调整换热器，使预反应器进口溫度165~175°C ; 阳02引 （4)保持主反应器进口溫度225~235°C，恒溫3~5h，至床层溫差A1X5°C，系统 氨浓度>90%，保持预反应器进口溫度165~175°C ;
[0023] (5)给加氨系统升溫，提高主反应器进口溫度至300~320°C ;当主反应器床层溫 度达300°C，恒溫2~地；调整换热器，保持预反应器进口溫度在185~195°C ;
[0024] (6)当主反应器进口溫度提达300~320°C，逐渐提高预反应器进口溫度，提至 225~235°C，控制床层溫差<14°C，活化结束。
[0025] 在本发明中，由于在活化期间反应器床层溫度高于150°C，硫化后的催化剂就开始 释放硫化氨。因此，需在150°C前进行恒溫，确保整个反应系统中溫度均衡，防止局部溫度高 过。因此在步骤（1)中给加氨系统氨循环升溫，设置主反应器进口溫度120~130°C。在本 发明中恒溫一定的时间，使系统溫度充分均衡；加入加氨油的量为为满足加氨系统正常物 料循环即可。
[00%] 在本发明步骤（3)中，进料后系统溫度发生变化逐渐升溫，此处稳定溫度主要是 为了使系统内溫度均衡一下，防止局部由于升溫过快溫度突然升高。设置170°C是考虑到系 统在只有氨气循环的情况下预反应器溫度不太可能会高于200°C。因此使预反应器进口溫 度165~175°C。同理，为了稳定系统溫度，保持主反应器进口溫度225~235°C。
[0027] 在上述步骤巧）中调整换热器，保持预反应器进口溫度在185~195°C，稳定预反 应器的溫度，便于主反应器溫度的控制。
[0028] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤（1) 中加氨系统氨循环升溫通过加热炉进行升溫，所述加热炉的进出口溫差报警设置30(TC W 上。由于催化剂活化溫度需达到300°C，为了防止加热炉由于溫度超过报警值引起加热炉焰 炉，故此处设置300°C。可W设置范围300°CW上均可。
[0029] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤（1) 中加氨系统W 10~15°c A的速率将主反应器进口溫度升溫至150°C。
[0030] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤（2) 中加氨系统W 10~15°c A的速率将主反应器进口溫度升溫至225~235°C。
[0031] 在本发明中，W 10°C A左右的速率提升溫度W及控制床层溫差<14°C，主要是 防止升溫速度过快，在到达150°C后，硫化后的催化剂大量释放硫化氨，导致床层溫度飞溫 (溫度突然升高的现象，溫度骤升会破坏催化剂）。若提溫速率过慢则会延长整个活化周 期，主要从经济性方面考虑不适宜。因此定为10~15°C A最适宜。
[0032] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤（1) 中，每隔化测硫化氨浓度，使硫化氨浓度不大于2% ;每化测循环氨，保持循环氨浓度大于 90%，邸4浓度不大于10-15%。
[0033] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤巧） 中加氨系统W 10~15°c A的速率将主反应器进口溫度升溫至300~320°C。
[0034] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤巧） 中给加氨系统升溫时，当C&含量>10~15V0L%，系统进行排放。排放循环后的气体，当 加氨油进入系统后会于氨气在催化剂的作用下发生反应，释放出C&气体。若不定时排放 的会在系统内积聚，含量不断升高，使得活化时的硫化氨浓度降低，影响活化。
[0035] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，在所述步骤化） 中逐渐提高预反应器进口溫度，W 10~15°c A的速率提至225~235°C。
[0036] 根据本发明所述加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，所述器内活化方 法的活化时间为30h~3地。
[0037] 本发明所述原料槽用于物料进蒸发器前的一个缓冲槽；储存加氨油，并向蒸发器 输送物料。
[0038] 本发明所述蒸发器主要是将液态的物料转变为气态使之能在系统中反应。
[0039] 本发明所述预/主反应器：活化时氨气或加氨油进入反应器使反应器溫度升高， 催化剂进行活化。
[0040] 如附图所示本发明加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法从主反应器出 来的物料与前几个阶段的进料进行换热，充分利用热量后进入下一个生产工艺。
[0041] 本发明所述预反应器内主要发生物料加成反应器其中充填的硫化型加氨催化剂 为NiMo系催化剂，该催化剂购自己斯夫。
[0042] 本发明所述主反应器内主要发生物料加成及脱硫、氧、氮的反应器其中充填的硫 化型加氨催化剂为CoMo催化剂，该催化剂购自己斯夫。
[0043] 在所述预反应器和主反应器的床层装入有硫化型加氨催化剂，所述硫化型加氨催 化剂可循环再生。
[0044] 本发明创新之处在于： W45] 经试验证明"预硫化的催化剂"在达到150°C后开始释放电5。为了防止&S释放 速度过快，导致反应器床层出现"飞溫"现象。因此，升至该溫度后后，恒溫4小时，期间每 隔2小时测&S浓度，确保系统内&S浓度不大于2%，每半天测循环氨，保持循环氨浓度大 于 90%。
[0046] 另外由于预硫化溫度要求较高，需达到300°C W上，一般的循环气加热热量无法满 足该要求，因此在该方法中投入了原主反应器产出的物料来达到活化所需要的溫度。具体 步骤为：主反应器进口溫度达230°C时，调整换热器1及换热器2使预反应器进口溫度达 130°C -150°C。此时启动预反应器累向系统逐渐投入BTXS，进料后调整换热器1及换热器 2,使预反应器进口溫度目标170°C。投入BTXS(S苯馈分，主要含苯、甲苯、二甲苯的混合 物）的目的主要是为了提高反应器硫化溫度，弥补氨气热量不足，反应器内催化剂无法完 全硫化的问题。
[0047] 有益技术效果：
[0048] 本发明提供一种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，设计合理、操作 简单，可对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，可延长催化剂的使用寿命，使催化剂满 足工艺要求。
【附图说明】：
[0049] 图I :本发明提供的加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法的工艺流程 图。
[0050] 图中：1-原料槽，2-蒸发器，3-换热器1,4-换热器2,5-预反应器，6-加热炉， 7-主反应器。
【具体实施方式】
[0051] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 阳0巧实施例1
[0053] 本发明提供的加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，该发明的具体实施 步骤如下：
[0054] 一、活化前的准备工作 阳化5] 1、原料槽受入加氨油；
[0056] 2、备好记录用表格及硫化氨检知器及检知管；
[0057] 3、加热炉进出口溫差报警由135°C提至300°C。 阳05引二、活化
[0059] 1、确认W上工作准备就绪；
[0060] 2、加氨系统氨循环升溫，使主反应器进口溫度达120°C并恒溫6小时；之后，W l〇°C A的速率将主反应器进口溫度升至150°，并控制床层溫差<14°C ;升至150°C后，恒 溫地，期间每隔2小时测硫化氨浓度，不大于2% ;每半天测循环氨，保持循环氨浓度大于 90%，邸4浓度不大于10-15% ;
[0061] 3、恒溫结束后，加氨系统W 10°C A的速度升溫，主反应器进口溫度达230°C，并调 整换热器1及换热器2前调节阀使预反应器进口溫度达130°C -150°C ;
[0062] 4、主反进口溫度达230°C时，向系统逐渐投入加氨油，建立物料的循环；
[0063] 5、进料后调整换热器1及换热器2前调节阀，使预反应器进口溫度目标170°C ;
[0064] 6、保持主反应器进口溫度230 °C，恒溫4H，至床层溫差A T<5°C，系统氨浓度 〉90%，保持预反应器进口溫度170°C ; W65] 7、逐步提高主反应器进口溫度，每小时10°C ;当邸4含量>10~15V0L%，系统进 行排放；
[0066] 注：活化期间，主反应器、预反应器床层溫差不应超过14°C，如超过14°C，加热炉 降溫甚至完全停止；如W上方法没有作用，溫度仍上升，停止循环； 阳067] 8、当主反应器床层溫度达300°C，恒溫3小时；
[0068] 9、主反应器活化期间，调整换热器1前调节阀，保持预反应器进口溫度在190°C ;
[0069] 10、当主反应器进口溫度提达300°C，逐渐提高预反应器进口溫度，每小时10°C， 提至230°C，控制床层溫差<14°C ;
[0070] 11、活化结束
[0071] (1)活化时达34小时； 阳〇巧 似预反应器、主反应器进口溫度分别达23〇°c、3〇(rc ;
[0073] (3)触媒床层溫差A 1X5 °C。
[0074] S、活化停止 阳075] 1、预反应器、主反应器进口溫度分别降到190°C、30(rC ;
[0076] 2、加氨油循环停止，按正常投料开工；
[0077] 3、恢复加热炉进出口溫差报警为135°C。 阳〇7引实施例2
[0079] -种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，包括如下步骤：
[0080] 加氨系统氨循环升溫通过加热炉进行升溫，加热炉的进出口溫差报警设置300°C ;
[0081] (1)给加氨系统氨循环升溫，使主反应器进口溫度达125°C后恒溫化，然后加氨系 统W 12°C A的速率将主反应器进口溫度升至145°C，并控制装有硫化型加氨催化剂床层的 溫差<14°C ;主反应器进口溫度升至145°C后，恒溫化；每隔化测硫化氨浓度，使硫化氨浓 度不大于2 % ;每化测循环氨，保持循环氨浓度大于90%，CHa浓度不大于12% ;
[00間 似主反应器进口溫度145°C恒溫后，给加氨系统升溫，W 13°C A的速率使主反应 器进口溫度235°C，并调整换热器，使预反应器进口溫度130°C ;
[0083] (3)当主反进口溫度在235°C时，向系统逐渐投入加氨油，建立物料的循环；进料 后调整换热器，使预反应器进口溫度175°C ;
[0084] (4)保持主反应器进口溫度235。恒溫3h，至床层溫差A 1X5 °C，系统氨浓度 〉90%，保持预反应器进口溫度175°C ; 阳0财 妨给加氨系统升溫，W 12°C A的速率提高主反应器进口溫度至310°C，当CH冷 量>10~15V0L%，系统进行排放；当主反应器床层溫度达300°C，恒溫地；调整换热器，保 持预反应器进口溫度在195 °C ;
[0086] (6)当主反应器进口溫度提达310°C，逐渐提高预反应器进口溫度，W 12°C A的速 率提至225°C，控制床层溫差<14°C，活化结束。
[0087] 所述器内活化方法的活化时间为30h。 阳0蝴 实施例3
[0089] 2014年10月10日我公司苯加氨作业区加氨装置进行了反应器内催化剂的活 化，具体实施方案参照实施例1技术方案。活化后中间产品加氨油嚷吩含量达到原有指标 《2mg/kg，硫含量《Img/kg。同时产品纯苯质量满足纯度> 99. 9%的质量标准。
[0090] 本发明提供一种加氨反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，设计合理、操作 简单，可对器外再生硫化后的催化剂进行充分活化，可延长催化剂的使用寿命，使催化剂满 足工艺要求。
【主权项】
1. 一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 给加氢系统氢循环升温，使主反应器进口温度达120~130°C后恒温5~7h，然后 将主反应器进口温度升至145~155°C，并控制装有硫化型加氢催化剂床层的温差<14°C ; 主反应器进口温度升至145~155°C后，丨旦温3~5h ; (2) 主反应器进口温度145~155°C恒温后，给加氢系统升温，使主反应器进口温度 225~235 °C，并调整换热器，使预反应器进口温度130 °C~150 °C ; (3) 当主反进口温度在225~235°C时，向系统逐渐投入加氢油，建立物料的循环；进料 后调整换热器，使预反应器进口温度165~175°C ; (4) 保持主反应器进口温度225~235 °C，恒温3~5h，至床层温差AT〈5°C，系统氢浓 度>90%，保持预反应器进口温度165~175°C ; (5) 给加氢系统升温，提高主反应器进口温度至300~320°C ;当主反应器床层温度达 300°C，恒温2~4h ;调整换热器，保持预反应器进口温度在185~195°C ; (6) 当主反应器进口温度提达300~320°C，逐渐提高预反应器进口温度，提至225~ 235°C，控制床层温差<14°C，活化结束。2. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（1)中加氢系统氢循环升温通过加热炉进行升温，所述加热炉的进出口温差报 警设置300°C以上。3. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（1)中加氢系统以10~15°C /h的速率将主反应器进口温度升温至150°C。4. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（2)中加氢系统以10~15 °C /h的速率将主反应器进口温度升温至225~ 235 Γ。5. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（1)中，每隔2h测硫化氢浓度，使硫化氢浓度不大于2% ;每6h测循环氢，保持 循环氢浓度大于90 %，CH4浓度不大于10-15%。6. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（5)中加氢系统以10~15°C /h的速率将主反应器进口温度升温至300~ 320。。。7. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（5)中给加氢系统升温时，当01 4含量>10~15VOL%，系统进行排放。8. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 在所述步骤（6)中逐渐提高预反应器进口温度，以10~15°C /h的速率提至225~235°C。9. 根据权利要求1所述加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法，其特征在于， 所述器内活化方法的活化时间为30h~34h。
【文档编号】B01J37/00GK106031856SQ201510121749
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】周珉怡, 张超, 杨杰, 徐东东, 徐新华
【申请人】上海宝钢化工有限公司