一种具有可见光活性的BiVO₄/TiO₂复合纳米棒及制备和应用

一种具有可见光活性的BiVO₄/TiO₂复合纳米棒及制备和应用
【专利摘要】一种具有可见光活性的BiVO4/TiO2复合纳米棒，其是由TiO2纳米棒与BiVO4按质量比1：0.25～0.75经水热反应获得的浅黄色纳米级复合物，其制备方法主要是：将TiO2纳米棒与BiVO4制成悬浮液，于120～200℃下水热反应12～36h，将沉淀物用反复清洗，干燥，将干燥后的沉淀物在500℃下煅烧3～8h，得到的浅黄色粉末状物质即为BiVO4/TiO2复合纳米棒。该BiVO4/TiO2复合纳米棒作为催化降解污染物的应用。本发明BiVO4/TiO2复合纳米棒的比表面积大，吸附能力强；与现有技术中的二氧化钛纳米棒相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；而且BiVO4/TiO2复合纳米棒的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。
【专利说明】
一种具有可见光活性的B i V04/T i 02复合纳米棒及制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于治理环境污染的半导体光催化剂及制备和应用。【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断发展进步，能源危机和环境问题已是21世纪人类必须要面临的两个严峻挑战，如何有效的控制和治理各种化学污染物对环境的污染是环境综合治理中的重点。近些年，半导体光催化氧化技术，作为高级氧化技术之一，正受到国内外学者的广泛研究，这种技术可以以太阳能作为能源来降解环境中的污染物，有效的利用太阳能，降低人们的能源利用。
[0003]半导体光催化氧化技术始于日本科学家Fujishima和Honda发现受光福照的Ti02 单晶电极可以将H20分解，利用Ti02半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能就成为半导体光催化领域的研究热点。目前，Ti02半导体光催化剂主要可以用于降解有机污染物、除臭、杀菌、自清洁等方面。然而，锐钛矿型Ti02的禁带宽度为3.2eV，其激发波长为387.5nm， 属于太阳光中的紫外光范围。而对于太阳能，其主要能量集中于400?600nm的可见光范围，这大大减少了 1102半导体光催化剂的效率，因此，如何实现1102半导体光催化剂的可见光活性，高效利用太阳光中的可见光是Ti02半导体光催化剂研究的重点内容之一。
[0004]Ti02纳米棒，虽然具有较大的比表面积，因而具有较强的吸附性能，有助于进一步提高Ti02的光催化性能，但是，光生载流子比颗粒状更容易从离子内部迀移到表面，从而提高了光生电子-空穴的分离效率。
【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种能有效提高1102对可见光的响应，降低光生电子-空穴的复合，提高对有机污染物降解能力的一种具有可见光活性的BiV04/Ti02复合纳米棒及制备和应用。本发明主要是通过改进制备方法合成半导体催化剂BiV04/Ti02复合纳米棒， 该BiV04/Ti02复合纳米棒可有效地提高对有机污染物的光降解能力。
[0006]—、8^04/1102复合纳米棒是由T1 2纳米棒与BiVO 4按质量比1:0.25?0.75经水热反应获得的浅黄色纳米级复合物。
[0007]二、BiV04/Ti02复合纳米棒的制备方法具体如下:
[0008]1、将1102纳米棒与BiVO 4按质量比1:0.25?0.75及水混匀呈悬浮液，加入水的质量与BiV04的质量比为43:1，最好超声分散15?60min ;
[0009]2、将步骤1的悬浮液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在1.32?1.59atm、120? 200°C下水热反应12?36h，反应结束后，自然冷却；
[0010]3、分离步骤2获得的沉淀物，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，并在 60°C下干燥，得到无定形BiV04/Ti02;
[0011]4、将干燥后的无定形BiV04/Ti02& 10°C /min升温至500°C，在500°C下煅烧3?8h，得到的浅黄色粉末状物质即为BiV04/Ti02复合纳米棒。
[0012]本发明中采用窄带半导体BiVOjP Ti02复合，制备的扮￥04/1102复合纳米棒材料中BiV(V^ Ti02之间形成异质结构，有利于Ti02向可见光扩展，同时通过控制水热反应时间以及水热反应温度，形成大比表面积的棒状形貌，使得制备的材料具有较大的比表面积， 有利于污染物的吸附降解。
[0013]本发明所述具有可见光活性的BiV04/Ti02复合纳米棒，能作为催化降解污染物应用，具体作法如下:将BiV04/Ti02复合纳米棒放入反应器内，将惰性气体以流速20? 100ml/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1?10yL/h通入反应器10? 60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在BiV04/ Ti02复合纳米棒固态表面吸附0.5?3h，然后开启氙灯进行光催化反应，4?6h后关闭氙灯。所述污染物为苯、甲苯、乙苯及甲醛等。
[0014]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0015]①BiV04/Ti02复合纳米棒的比表面积大，吸附能力强；
[0016]②BiV04/Ti02复合纳米棒与现有技术中的二氧化钛纳米棒相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；
[0017]③BiV04/Ti02复合纳米棒的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。【附图说明】
[0018]图1为实施例1中的BiV04/Ti02复合纳米棒放大倍数30000倍的扫描电镜图。
[0019]图2为实施例1中的BiV04/Ti02复合纳米棒与/1102纳米棒紫外-可见漫反射图。
[0020]图3为实施例1中的BiV04/Ti02复合纳米棒与现有技术中的T1 2纳米棒光催化降解甲苯降解图。【具体实施方式】
[0021]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。[0〇22] 实施例1
[0023]①Ti02纳米棒的制备:
[0024]将3g 1102粉末溶于10M NaOH 100mL溶液中，室温下搅拌30min后呈乳白色液体， 将此溶液转移至内衬聚四氟乙烯的120mL高压釜中，在180°C下水热反应48h，自然冷却至室温。离心并收集底部白色沉淀物，依次用1M HN03、去离子水、乙醇清洗样品，使溶液为中性后，将样品在80°C干燥箱中干燥后，研磨为细小颗粒。
[0025]②BiV04/Ti02复合纳米棒的制备:
[0026]将0.09g NH4V03加入到5.15mL去离子水中，形成NH 4V03溶液，在水浴中加热并持续搅拌；另将〇.37g Bi(N03)3 ? 5H20加入到5.15mL去离子水中，形成铋盐溶液，搅拌10min 后，将铋盐溶液加入到NH4V03溶液中，持续搅拌30min后，形成黄色悬浊液。根据BiV04A Ti0225%的质量比，将质量为lg的Ti02加入悬浊液中，搅拌30min。将悬浊液移入120mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在1.45atm、160°C下水热反应24h。反应结束后，自然冷却，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，在60°C下干燥，得到扮￥04/1102复合材料。将BiV04/Ti〇2干燥后，以l〇°C /min升温至500°C，在500°C下煅烧4h，得到的浅黄色粉末状物质即为 BiV04/Ti02复合纳米棒，从图1上可以清楚显示BiV04/Ti02复合纳米棒，从图2上可以看出， 在400-600nm可见光范围内BiV04/Ti02复合纳米棒的强度远远大于T1 2纳米棒的强度，因此这样便大大提高了 BiV04/Ti02复合纳米棒半导体催化剂的催化效率。
[0027]实施例2
[0028]重复实施例1的①1102纳米棒的制备。
[0029]②BiV04/Ti02复合纳米棒的制备:
[0030]将0.18g NH4V03加入到10.30mL去离子水中，形成NH4V03溶液，在水浴中加热并持续搅拌；另将〇.75g Bi(N03)3 *5H20加入到10.30mL去离子水中，形成铋盐溶液，搅拌lOmin 后，将铋盐溶液加入到NH4V03溶液中，持续搅拌30min后，形成黄色悬浊液。根据BiV04A Ti0250%的质量比，将质量为lg的Ti02加入悬浊液中，搅拌30min。将悬浊液移入120mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在1.59atm、200°C下水热反应12h。反应结束后，自然冷却，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，在60°C下干燥，得到扮￥04/1102复合材料。将BiV04/ Ti〇2干燥后，以l〇°C /min升温至500°C，在500°C下煅烧3h，得到的浅黄色粉末状物质即为 BiV04/Ti02复合纳米棒。
[0031]实施例3
[0032]重复实施例1的①1102纳米棒的制备。
[0033]②BiV04/Ti02复合纳米棒的制备
[0034]将0.27g NH4V03加入到15.43mL去离子水中，形成NH4V03溶液，在水浴中加热并持续搅拌；另将1.12g Bi (N03)3 *5H20加入到15.43mL去离子水中，形成铋盐溶液，搅拌lOmin 后，将铋盐溶液加入到NH4V03溶液中，持续搅拌30min后，形成黄色悬浊液。根据BiV04A Ti0275%的质量比，将质量为lg的Ti02加入悬浊液中，搅拌30min。将悬浊液移入120mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在1.32atm、120°C下水热反应36h。反应结束后，自然冷却，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，在60°C下干燥，得到扮￥04/1102复合材料。将BiV04/ Ti〇2干燥后，以l〇°C /min升温至500°C，在500°C下煅烧8h，得到的浅黄色粉末状物质即为 BiV04/Ti02复合纳米棒。
[0035]应用效果对比实例
[0036]1、本发明BiV04/Ti02复合纳米棒的应用:
[0037]将实施例1中的0.2g BiV04/Ti02复合纳米棒在玛瑙研钵中研磨至20?60目，研磨后将BiV04/Ti02复合纳米棒平铺在反应器内。用流速为70mL/min的氮气吹扫反应器， 除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的甲苯通入到反应器中，流速为 2 y L/h，通入时间为30min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的甲苯在BiV04/Ti02复合纳米棒固态表面吸附lh，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔30min在出气口取样1 yL，6h后关闭氙灯，甲苯浓度用Agilent 7890A气相色谱测定。
[0038]2、Ti02纳米棒的应用:
[0039]l)Ti02纳米棒的制备:将3g 1102粉末溶于10M NaOH 100mL溶液中，室温下搅拌 3〇min后呈乳白色液体，将此溶液转移至内衬聚四氟乙烯的120mL高压釜中，在180°C下水热反应48h，自然冷却至室温。离心并收集底部白色沉淀物，依次用1M HN03、去离子水、乙醇清洗样品，使溶液为中性后，将样品在80°C干燥箱中干燥后，研磨为细小颗粒。
[0040]2)Ti02纳米棒的应用:将步骤1)得到的0.2g T1 2纳米棒在玛瑙研钵中研磨至 20?60目，研磨后将1102纳米棒平铺在反应器内。用流速为70mL/min的氮气吹扫反应器， 除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的甲苯通入到反应器中，流速为 2 y L/h，通入时间为30min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的甲苯在Ti02纳米棒固态表面吸附lh，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔30min在出气口取样1 yL，6h后关闭氙灯，甲苯浓度用Agilent 7890A气相色谱测定。
[0041]3、对对比结果的说明:实验结果见图3所示，8”04/1102复合纳米棒作为催化剂时，经过4h降解，甲苯去除率为82 %，Ti02纳米棒作为催化剂时，甲苯去除率为11 %，因此， BiV04的复合，大大提高了 T1 2的光催化性能。
【主权项】
1.一种具有可见光活性的BiVO 4/Ti02复合纳米棒，其特征在于:其是由T1 2纳米棒与 BiV〇4$质量比1:0.25?0.75经水热反应获得的浅黄色纳米级复合物。2.权利要求1所述的具有可见光活性的BiVO 4/1102复合纳米棒的制备方法，其特征在 于:1)将1102纳米棒与BiVO 4按质量比1:0.25?0.75及水混匀呈悬浮液，加入水的质量 与BiV04的质量比为43:1 ;2)将步骤1的悬浮液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在1.32?1.59atm、120? 200°C下水热反应12?36h，反应结束后，自然冷却；3)分离步骤2获得的沉淀物，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，并在60°C下 干燥，得到无定形BiV04/Ti02;4)将干燥后的无定形BiV04/Ti02& 10°C /min升温至500°C，在500°C下煅烧3?8h， 得到的浅黄色粉末状物质即为BiV04/Ti02复合纳米棒。3.权利要求1所述的具有可见光活性的BiVO 4/Ti02复合纳米棒，其特征在于:该 BiV04/Ti02复合纳米棒作为催化降解污染物的应用。4.根据权利要求3所述的具有可见光活性的BiVO 4/Ti02复合纳米棒，其特征在于:将 BiV04/Ti02复合纳米棒放入反应器内，将惰性气体以流速20?100ml/min通入反应器吹扫 至系统稳定，将污染物以流速1?10 y L/h通入反应器10?60min后将进、出气口关闭，保 持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在BiV04/Ti02复合纳米棒固态表面吸附 0.5?3h，开启氙灯进行光催化反应，4?6h后关闭氙灯。
【文档编号】B01D53/72GK106031869SQ201510110044
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】邹学军, 郭艳杰, 董玉瑛, 李思佳
【申请人】大连民族学院