含贵金属分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
【专利摘要】本发明涉及分子筛领域，主要提供了一种含贵金属分子筛及其制备方法和应用，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布。本发明还提供了一种烯烃直接氧化的方法。本发明的具有特殊的物化特征结构的含贵金属分子筛其苯吸附量较高且具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。
【专利说明】
含贵金属分子筛及其制备方法和应用W及一种婦炫直接氧 化的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种含贵金属分子筛及其制备方法和应用，更具体地说设及一种利用 失活的铁娃分子筛催化剂制备含贵金属分子筛的方法，本发明还设及一种締控直接氧化的 方法。
【背景技术】
[0002] 铁娃分子筛，是骨架由娃、铁、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中 应用前景广阔。其中，TS-I分子筛是将过渡金属元素铁引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架 中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型铁娃分子筛。
[0003] TS-I不但具有铁的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的 稳定性，在环己酬催化氨氧化制备环己酬朽的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在 运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和 永久性失活。暂时性失活的催化剂可W经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活 则无法通过再生恢复活性（再生后的活性低于初始活性的50% )。碱性环境下铁娃分子筛 失活特别是氨目亏化催化剂TS-I发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的 方式处理。运样，占用了宝贵的±地资源和库存空间，急需失活的氨目亏化催化剂的回收利用 技术开发。
[0004] 虽然过氧化氨化2〇2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于&〇2极 不稳定，遇热、光，粗糖表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输 中要采取特别的安全措施。因此，将&〇2就地应用，或将H 2〇2生产工艺与使用H 2〇2下游工 艺相结合，才可更有效的利用运一化工产品。利用&和0 2可W直接合成H 2〇2,且原子利用 率达100 %，进而人们想利用&和0 2来原位合成H 2〇2再氧化有机原料W解决直接利用H 2〇2 的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是&和0 2合成H 2〇2的有效组分，有许多文献专利 报道将其负载在铁娃材料上原位生成&〇2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等（J. Catal.，1998,176 :376-386) W Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙締气相环氧化进行了研 究；US6867312B1 W及US6884898B1等也都进行了运方面的研究。将贵金属负载在铁娃材 料上原位生成&〇2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件溫和、选择性好（可达到95% W 上），但负载贵金属的铁娃材料催化剂活性较低，稳定性差。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种使用卸出剂制备具有特别物化特征的含贵金属分子 筛的方法。
[0006] 发明人经过对失活的铁娃分子筛特别是碱性环境下失活的铁娃分子筛例如氨月亏 化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可W加W 利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在铁娃分子筛的制备过程中，可W采用失活的 铁娃分子筛催化剂（特别是碱性条件下永久失活的铁娃分子筛催化剂例如失活的环己酬 月亏化催化剂作为主要原料），经过特定的制备步骤（使用酸、碱依次处理结合热处理和赔烧 等步骤），可W重新得到催化氧化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特 征。
[0007] 为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种含贵金属分子筛，该含贵 金属分子筛包括：贵金属元素、娃元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0. 3cmVg W 上，总比表面积在200m2/g W上，外表面积在30m7g W上，且外表面积占总比表面积的比例 为7-55% ;所述含贵金属分子筛在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附时间为1小时的条件下测 得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，成静态吸附测试下具有1. 0-1. Snm范围的微孔孔径分 布；所述贵金属为Ru、化、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
[0008] 本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的含贵金属分子筛的制备方 法，该方法包括：
[0009] (1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固 体，其中，所述卸出剂为W铁娃分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；
[0010] (2)将所述第一固体、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
[0011] 本发明的第=方面，本发明提供了本发明的含贵金属分子筛在催化控直接氧化反 应中的应用。
[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种締控直接氧化的方法，该方法包括：W 甲醇为溶剂，将締控、含氧气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有本发明所述的 含贵金属分子筛和本发明所述的制备方法制备得到的含贵金属分子筛。
[0013] 本发明的具有特殊的物化特征结构的含贵金属分子筛其苯吸附量较高且具有 1. 0-1. Snm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、締控分子参与或生成的反 应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料其苯吸附量较高且具有1. 0-1. Snm范 围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子（如芳香族化合物），締控分子 的扩散，对芳香族控化合物、环类控化合物等分子W及締控分子参与的催化氧化反应特别 有利。
[0014] 本发明的制备含贵金属分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构 的含贵金属分子筛，例如苯吸附量较高且具有1. 0-1. Snm范围的微孔孔径分布。并且本发 明的方法使得失活的铁娃分子筛催化剂得到利用，变废为宝。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种含贵金属分子筛，该含贵金属分子筛包括：贵金属元 素、娃元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0. 3cmVg W上，总比表面积在200m7g W上，外表面积在30m7g W上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55%;所述含贵金属分 子筛在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g 分子筛，成静态吸附测试下具有1. 0-1. 8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、化、Pt Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
[0018] 本发明中，含贵金属分子筛的总比表面积指的是邸T比表面积，而外比表面积指 的是含贵金属分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可W按照ASTM D4222-98 标准方法测得。
[0019] 本发明中，含贵金属分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，运 为本领域技术人员所熟知，此处不寶述。
[0020] 根据本发明的含贵金属分子筛，优选所述含贵金属分子筛的孔容为0. 3-0. 7cmV 邑，优选为0. 31-0. 42cmVg ;总比表面积为200-450mVg，优选为300-410mVg ;外表面积为 30-150mVg，优选为40-80m7g ;外表面积占总比表面积的比例为10-35%，优选为13-30%， 更优选为17-25% ;所述含贵金属分子筛在25°C、P/P。= 0. 10 W及吸附时间为Ih的条件 下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-130mg/g分子筛；1. 0-1. 8皿范围的 微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例> 5% ;优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt。
[0021] 根据本发明的前述含贵金属分子筛，所述含贵金属分子筛的微孔孔径除了在 0. 4-0. 7nm范围内有典型的微孔分子筛（如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0. 55nm附 近）所特有的孔径分布外，在1.0-1. Snm范围内也有分布。运里需要特别说明的是，若在 1. 0-1. 8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1 %时，则运部分微孔的孔分 布忽略不计，即认为在1. 0-1. Snm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因 此，本发明所述的在成静态吸附测试下具有1. 0-1. 8皿范围的微孔孔径是指在1. 0-1. 8皿 范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例〉1 %。
[0022] 根据本发明，优选在0. 4-0. 7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比 例《95 %，在1. 0-1. 8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例> 5 %;更优选 的，在0. 4-0. 7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例《90 %，在1. 0-1. Snm 范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例> 10 % ;最优选的，在0. 4-0. 7nm范围 内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例《85%，在1. 0-1. Snm范围内的微孔孔径分 布占总微孔孔径分布量的比例> 15%，优选15-30%。本发明中，微孔孔径的测试方法为本 领域技术人员所熟知，如采用成静态吸附等方法测试。
[002引因此，根据本发明的含贵金属分子筛，优选1. 0-1. Snm范围的微孔孔径占总微孔 孔径分布量的比例> 10 %，更优选> 15%，更优选1. 0-1. 8皿范围的微孔孔径分布占总微 孔孔径分布量的比例15-30%。
[0024] 本发明中1. 0-1. 8皿范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计 算：[1. 0-1. 8皿范围的微孔孔径的数量/(1. 0-1. 8皿范围的微孔孔径的数量）+化4-0. 7皿 范围内的微孔孔径的数量）]X 100%。
[0025] 根据本发明的含贵金属分子筛，优选娃元素：贵金属元素的摩尔比为100: (0. 01-5)，更优选娃元素：贵金属元素的摩尔比为100 : (0. 02-2)，进一步优选娃元素：贵金 属元素的摩尔比为100 : (0. 05-1)。
[0026] 根据本发明的含贵金属分子筛，还可W含有铁元素。优选W含贵金属分子筛的 总重计，所述含贵金属分子筛中，铁元素的含量为0. 01-5重量％，进一步优选为0. 1-3重 量％。
[0027] 本发明的前述含贵金属分子筛具有苯吸附量较高且具有1. 0-1. Snm范围的微孔 孔径分布等优势，本发明对前述含贵金属分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得 到具有上述结构的含贵金属分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用 卸出剂制备前述含贵金属分子筛。
[0028] 因此，如前所述，本发明提供了一种本发明所述的含贵金属分子筛的制备方法，该 方法包括：
[0029] (1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固 体，其中，所述卸出剂为W铁娃分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；
[0030] (2)将所述第一固体、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
[0031] 本发明中，所述W铁娃分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可W为从各种使用 铁娃分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可W为从W铁娃分子筛作为催化剂的 氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可W为各种氧化反应，例如所述W铁娃分子 筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可W为氨朽化反应装置的卸出剂、径基化反应装置的卸 出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可W为环己酬氨目亏化反应装置的卸 出剂、苯酪径基化反应装置的卸出剂和丙締环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优 选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己 酬氨朽化反应装置的卸出剂（如失活的铁娃分子筛TS-1，粉状，粒径在IOO-SOOnm)。
[0032] 本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涂或赔烧等常规再生方法无法使之活性恢 复到初始活性50 %的情况下的失活的催化剂（初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂 在比之内的平均活性。如在实际环己酬目亏化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95% W 上）。
[0033] 卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可W为该铁娃分子 筛在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，卸出剂的活性可W为该铁娃分 子筛在新鲜时的活性的50% W下，进一步优选卸出剂的活性可W为该铁娃分子筛在新鲜时 的活性的10-40%。所述铁娃分子筛新鲜剂的活性一般为90%W上，通常为95%W上。
[0034] 本发明中，所述卸出剂可W来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活 催化剂。
[0035] 当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可W采用新鲜的铁娃分子筛作为原料， 只是从成本控制等角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要W失活的铁娃分子筛作为 原料，变废为宝，从而节约了成本。
[0036] 本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相 同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出 剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50%。
[0037] 本发明中，W环己酬氨目亏化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过W下方法测 定：
[003引取TS-I分子筛（按"Zeolites, 1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制备， Ti02的质量百分含量为2. 1% )置于IOOmL带连续进料和膜分离装置的渺浆床反应器内， 在揽拌状态下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的过氧化氨的混合物（水与过氧化氨的 体积比为10 :9)，W 10. 5mLA的速度加入环己酬和叔下醇的混合物（环己酬和叔下醇的体 积比为1 :2. 5)，W 5. 7血A的速度加入36wt %氨水，上述S股物料流为同时加入，同时W相 应的速度连续出料，反应溫度维持在80°C，反应稳定后每隔I小时对产物取样用气相色谱 法对液相的组成进行分析，采用W下公式计算环己酬的转化率并将其作为铁娃分子筛的活 性。环己酬的转化率=[(加入的环己酬的摩尔量-未反应的环己酬的摩尔量）/加入的环 己酬的摩尔量]X 100%。其中，W第Ih的结果作为初始活性。
[0039] 根据本发明的方法，优选，步骤（2)按如下步骤进行：将贵金属源与碱源在含水 溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体混合后进行所述第二热处 理。
[0040] 根据本发明的方法，优选所述打浆在常溫常压下进行。
[0041] 根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生 压力下进行。
[0042] 根据本发明的方法，优选第一热处理的溫度为10-200。更优选为50-180。进 一步优选为60-180 °C。
[0043] 根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可W依据需要进行确定，针对本发明， 优选第一热处理的时间为0. 5-36h，优选为1-2地，更优选为l-12h。
[0044] 根据本发明的方法，优选第二热处理的溫度为100-200°C，更优选为120-180°C， 进一步优选为140-170°C。
[0045] 根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可W依据需要进行确定，针对本 发明，优选第二热处理的时间为0. 5-2地，优选为2-2地，更优选为6-2地。
[0046] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前， 先将所述卸出剂进行赔烧。
[0047] 本发明中，所述赔烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述赔烧的条件包 括：赔烧的溫度为300-800°C，优选为550-600°C ;赔烧的时间为2-12h，优选为2-地，赔烧 的气氛包括空气气氛；更优选所述赔烧的条件包括：首先在350-600°C于氮气气氛中赔烧 0. 5-6h，然后在350-600°C于空气气氛中赔烧0. 5-12h。
[0048] 根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度〉0. lmol/1，更优选> lmol/1，进一步 优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。 如此制备得到的含贵金属分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在1. 0-1. Snm的微孔孔分 布等的特征更明显。
[0049] 根据本发明的方法，优选卸出剂、贵金属源、酸、碱源与水的质量比为100: (0.1-10) :(0.005-50) :(0.5-50) :(20-1000),优选卸出剂、贵金属源、酸、碱源与水的质量 比为 100 :(0.5-2.0) :(1-15) :(1-20) :(100-800),卸出剂WSi〇2计，酸Wr计，碱源WN或 OH计，更优选卸出剂与酸的质量比为100 :(10-15)。
[0050] 本发明中，所述铁娃分子筛可W为常见的具有各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如： 所述铁娃分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛（如TS-1)、M化结构的铁娃分子筛（如 TS-2)、BEA结构的铁娃分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-22)、六方 结构的铁娃分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-巧）、MOR结构的铁娃分子筛（如Ti-MOR)、TUN 结构的铁娃分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的铁娃分子筛（如Ti-ZSM-48)。
[0051] 优选地，所述铁娃分子筛选自MFI结构的铁娃分子筛、MEL结构的铁娃分子筛和 BEA结构的铁娃分子筛。更优选地，所述铁娃分子筛为MFI结构的铁娃分子筛，如TS-I分子 筛。
[0052] 根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可W为有机酸和/或无机 酸，优选为无机酸；其中，无机酸可W为HC1、硫酸、高氯酸、硝酸和憐酸中的一种或多种，优 选为憐酸；所述有机酸可W为Cl-ClO的有机簇酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烧酸过氧乙 酸和过氧丙酸中的一种或多种。
[0053] 根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可W为有机碱源和/或 无机碱源，其中，无机碱源可W为氨、或阳离子为碱金属或碱±金属的碱，如可W为氨氧化 钢、氨氧化钟、氨氧化巧、碳酸钢、碳酸钟、氨氧化领等，所述有机碱源可W为尿素、脂肪族胺 化合物、脂肪族醇胺化合物和季锭碱化合物中的一种或多种。
[0054] 本发明中，所述季锭碱可W为各种有机四级锭碱，所述脂肪族胺可W为各种NHs中 的至少一个氨被脂肪族控基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可W为 各种NHs中的至少一个氨被含径基的脂肪族控基（优选为烷基）取代后形成的化合物。
[00巧]具体地，所述季锭碱可W为如式II所示的季锭碱，所述脂肪族胺可W为式III表 示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可W为如式IV表示的脂肪族醇胺：
[0056] (试IB
[0057] 式II中，Rs、Re、R郝R S各自为C 1-C4的烷基，包括C 1-C4的直链烷基和C 3-C4的支 链烷基，例如：Rs、Re、咕和Rs各自可W为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、异下 基或叔下基。
[0058] R9(NH2)n (式 in)
[00则式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为Cl~C 6的烷基，包括Cl~C 6的直链 烷基和Cs-Ce的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正T基、仲T基、异T基、叔下基、 正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C I-Ce的亚烷基，包括C 1~C e的 直链亚烷基和Cs~Ce的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正下基、亚正戊基或亚 正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正下胺、下二胺和己二胺中的一种或多种 [0060] (HORin) mNH(3m)(式 IV)
[006。 式IV中，m个Ri喘同或不同，各自为C 1-C4的亚烷基，包括C 1-C4的直链亚烷基和 C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正下基；m为1、2或3。更优选，所述 脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和=乙醇胺中的一种或多种。
[0062] 根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的锡娃分子筛的孔 道有序性，优选所述碱源为氨氧化钢、氨水、乙二胺、正下胺、下二胺、己二胺、单乙醇胺、二 乙醇胺、=乙醇胺、四乙基氨氧化锭和四丙基氨氧化锭中的一种或多种。
[0063] 其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比W包括分子形式畑3和离子形式 NH/存在的氨计。
[0064] 根据本发明的方法，优选所述碱源W碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH〉9。
[0065] 根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的面化物、贵金 属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸锭盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氨氧化物 和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、化、Pt Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的 一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt, W钮为例，所述贵金属源选自氧化钮、 碳酸钮、氯化钮、硝酸钮、硝酸锭钮、氯化氨钮、乙酸钮、氨氧化钮、钮的络合物、醋酸钮和乙 酷丙酬钮中的一种或多种。
[0066] 在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与摩尔浓度〉0.1mol/L的酸溶液 混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的铁娃分子筛具有更明 显的特有的物化特征。
[0067] 根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤（2)热处理的物料中回收产物的步 骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是 指产物过滤、洗涂、干燥和赔烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室溫-200°C之间的溫度 下进行，所说的赔烧过程可在300-800°C之间先在氮气气氛中0. 5-6小时后在空气气氛中 3-12小时进行。
[0068] 根据本发明的方法得到的含贵金属分子筛含有铁元素。优选W含贵金属分子筛的 总重计，所述含贵金属分子筛中，铁元素的含量为0. 01-5重量％，进一步优选为0. 1-3重 量％。
[0069] 由于本发明分子筛材料和本发明方法得到的分子筛材料的苯吸附量较高且具有 1. 0-1. Snm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其对芳香族控 化合物、环类控化合物、締控化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。
[0070] 本发明还提供了本发明的含贵金属分子筛W及本发明方法得到的含贵金属分子 筛在催化控直接氧化反应中的应用。在氧化反应中，例如在丙締环氧化制备环氧丙烷（PO) 的反应中，反应产物PO的选择性和催化活性明显提高。
[0071] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种締控直接氧化的方法，该方法包括：W 甲醇为溶剂，将締控、含氧气体和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的含贵金属分子 筛和本发明所述的制备方法制备得到的含贵金属分子筛。
[0072] 根据本发明的方法，所述接触的条件可W为本领域的常规选择，针对本发明， 优选接触的条件包括：溫度为0-80 °C，压力为0. 1-5. OMPa,时间0. l-24h，締控空速为 0. 1-10化1，締控空速也即締控气体空速，即单位时间里通过单位催化剂的締控的体积的 量。
[0073] 更优选含氧气体中的氧气与締控的摩尔比0. 1-10:1。
[0074] 締控的种类的可选范围较宽，例如可W为丙締。
[0075] 根据本发明的方法，所述含氧气体中除了含有氧气外，还可W含有氨气、氮气等 气体，优选所述含氧气体中还含有氨气和氮气，优选氧气、氨气与氮气的摩尔比为0. 1-10 : 0. 1-10 :0. 5-100。即，优选締控、氧气、氨气与氮气的摩尔比为1:0. 1-10 :0. 1-10 :0. 5-100。
[0076] 根据本发明的一种优选的实施方式，将0. 05-2g(如0. 5g)催化剂加入到含有 I-SOOml (如80ml)甲醇的反应容器中，按照摩尔比为1 :0. 1-10 :0. 1-10 :0. 5-100(如 1:1:1:7)通入締控、氧气、氨气和氮气等稀释气体，在溫度0-80°C (如60°C )，压力 0. 1-5. OMPa(如1. OMPa)，締控空速为0. 1-10化1 (如IOh 1)的条件下，进行締控直接氧化反 应，反应时间0. l-24h (如化）。
[0077] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0078] 对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
[0079] W下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用W下方法测定铁娃分子筛 (包括铁娃分子筛卸出剂，W及铁娃分子筛新鲜剂）的活性。
[0080] 取TS-I分子筛（按"Zeolites, 1992, Vol. 12 :943~950"中所描述的方法制备， Ti〇2的质量百分含量为2. 1%)置于IOOmL带连续进料和膜分离装置渺浆床反应器内，在揽 拌状态下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt %的过氧化氨的混合物（水与过氧化氨的体积比 为10 :9)，W 10. 5血A的速度加入环己酬和叔下醇的混合物（环己酬和叔下醇的体积比为 1 :2. 5)，W 5. 7血A的速度加入36wt %氨水，上述S股物料流为同时加入，同时W相应的速 度连续出料，反应溫度维持在80°C，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液 相的组成进行分析，采用W下公式计算环己酬的转化率并将其作为铁娃分子筛的活性。环 己酬的转化率=[(加入的环己酬的摩尔量一未反应的环己酬的摩尔量）/加入的环己酬的 摩尔量]X100%。
[0081] 第一次即第比测定的环己酬转化率为其初始活性，其值为99.5%。经过一段时 间约168小时，环己酬转化率由初始的99. 5%下降到50%后，分离出催化剂后用赔烧再生 方式再生（在570°C下于空气气氛中赔烧4小时），然后继续用于环己酬氨朽化反应中，反 复进行运一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50%，运时失活的氨目亏化催化剂样品 作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂甜-1 (活性为50 % )，SH-2 (活性为 40 % )、SH-3 (活性为 25 % )，SH-4 (活性为 10 % )。
[008引在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射狂畑）晶相图在SiemensD5005型 X-射线衍射仪上进行测定，W样品与基准样品在2 0为22. 5° -25. 0°之间五指衍射特征 峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，运里W对比例1 样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、 孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪 上测定，具体数据见表1。样品的贵金属和娃等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型 X射线巧光光谱仪上测定，具体数据见表2。
[008引对比例1
[0084] 本对比例说明常规利用娃醋为娃源水热晶化制备不含有贵金属的铁娃分子筛样 品的过程。
[0085] 将正娃酸四乙醋、异丙醇铁与四丙基氨氧化锭混合，并加入适量蒸馈水揽拌混 合，反应体系之中摩尔组成为正娃酸四乙醋：异丙醇铁：四丙基氨氧化锭：水=100 :5 :10 : 200,其中正娃酸四乙醋W Si〇2计；于常压及60°C下水解1.化，再在75°C下揽拌化，然后将 混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化产物的混合物；将 此混合物过滤、用水洗涂，并于ll〇°C干燥60min，得到分子筛原粉，并于550°C溫度下赔烧 池，得水热直接晶化的铁娃分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
[008引 对比例2
[0087] 本对比例说明常规利用娃醋为娃源水热晶化制备含有贵金属的铁娃分子筛样品 的过程。
[0088] 将正娃酸四乙醋、氯化钮、异丙醇铁与四丙基氨氧化锭混合，并加入适量蒸馈水揽 拌混合，反应体系之中摩尔组成为正娃酸四乙醋：异丙醇铁：氯化钮：四丙基氨氧化锭：水 =100 :5 :2 :10 :200,其中正娃酸四乙醋W Si化计；于常压及60°C下水解1.化，再在75°C 下揽拌化，然后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化 产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涂，并于ll〇°C干燥60min，得到分子筛原粉，并于 550°C溫度下赔烧化，得水热直接晶化的铁娃分子筛，其X畑晶相图与对比例1 一致为MFI 结构。
[008引 对比例3
[0090] 本对比例说明利用对比例1制备的铁娃分子筛样品浸溃负载贵金属的过程。
[0091] 将对比例1制备的铁娃分子筛与氯化钮水溶液混合，其中铁娃分子筛与氯化钮W 及水的质量比例为10:2:25,于常压及60°C下揽拌化，然后将此混合物过滤、用水洗涂，并 于Iior干燥60min，并于550°C溫度下赔烧化，得负载有贵金属的铁娃分子筛，其XRD晶相 为MFI结构。
[0092] 对比例4
[009引本对比例说明利用卸出剂甜-2样品浸溃负载贵金属的过程。
[0094] 将卸出剂甜-2与氯化钮水溶液混合，其中铁娃分子筛与氯化钮W及水的质量比 例为10:0.5:10,于常压及4〇°c下揽拌i2h，然后将此混合物过滤、用水洗涂，并于Iior干 燥60min，并于550°C溫度下赔烧化，得负载有贵金属的铁娃分子筛，其X畑晶相为MFI结 构。
[0095] 对比例5
[0096] 本对比例说明利用卸出剂甜-3浸溃负载贵金属的过程。
[0097] 将甜-3与氯化钮水溶液混合，其中铁娃分子筛与氯化钮W及水的质量比例 为10:1:50,于常压及4〇°c下揽拌i2h，然后将此混合物过滤、用水洗涂，并于Iior干燥 60min，并于550°C溫度下赔烧化，得负载有贵金属的铁娃分子筛，其X畑晶相为MFI结构。 [009引 对比例6
[0099] 本对比例说明利用卸出剂甜-4浸溃负载贵金属的过程。
[0100] 将甜-4与氯化钮水溶液混合，其中铁娃分子筛与氯化钮W及水的质量比例为 10:2:20，于常压及50°C下揽拌化，然后将此混合物过滤、用水洗涂，并于110°C干燥60min， 并于550°C溫度下赔烧化，得负载有贵金属的铁娃材料，其X畑晶相为MFI结构。
[0101] 实施例1
[0102] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0103] 在常溫（20°C，其余对比例和实施例相同）常压（0.1 MPa,其余对比例和实施例相 同）下，先将失活的环己酬目亏化催化剂甜-2与Imol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合 浆液在80°C下混合揽拌处理12h ;固液分离后将固体、贵金属源氯化钮与氨氧化钢水溶液 (pH为12)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C下处理12h，其中，物料质量组 成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :1 :1〇 :5 :250,失活的环己酬月亏 化催化剂Wsi〇2计，酸WH+计，碱WOH计。将所得产物过滤、用水洗涂，并于Iior烘干 120min，然后在550°C溫度下赔烧化，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致，说明得到 的是具有MFI结构的铁娃分子筛。
[0104] 对比例7
[0105] 本对比例说明利用卸出剂甜-2酸处理后浸溃负载贵金属的过程。
[0106] 在常溫常压下，先将失活的环己酬朽化催化剂甜-2与Imol/L的盐酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在80°C下混合揽拌处理12h ;固液分离后得到酸处理的甜-2,然后将 其与氯化钮水溶液混合，其中铁娃分子筛与氯化钮W及水的质量比例为10:2:20,于常压及 50°C下揽拌化，然后将此混合物过滤、用水洗涂，并于Iior干燥60min，并于550°C溫度下 赔烧化，得负载有贵金属的铁娃材料，其XRD晶相为MFI结构。
[0107] 实施例2
[010引本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0109] 在常溫常压下，先将失活的环己酬朽化催化剂甜-3与5mol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在60°C下混合揽拌处理Ih ;固液分离后将固体、贵金属源乙酷丙酬钮 与四丙基氨氧化锭水溶液（抑为10)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在150°C下处 理12h，其中物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :0. 5 : 15:15:200,失活的环己酬目亏化催化剂WSi〇2计，酸WH+计，碱WOH计。然后按照实施例 1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0110] 实施例3
[0111] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[011引在常溫常压下，将失活的环己酬目亏化催化剂甜-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打 浆，接着将混合浆液在l00°C下混合揽拌处理化；固液分离后将固体、贵金属源乙酸钮与乙 二胺水溶液（抑为11)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在140°C下水热处理1她， 其中，物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :2 :10 :5 : 150,失活的环己酬目亏化催化剂WSi02计，酸WH+计，碱WN计。然后按照实施例1的方法 回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[011引 实施例4
[0114] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[011引在常溫常压下，先将失活的环己酬目亏化催化剂甜-1与5mol/L的硫酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在120°C下混合揽拌处理Ih ;固液分离后将固体、贵金属源氯化销与 正下胺水溶液（抑为12.0)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C下处理12h， 其中，物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :1 :2 :2 :50， 失活的环己酬目亏化催化剂W Si化计，酸W H +计，碱W N计。将所得产物过滤、用水洗涂，并 于110°C烘干120min，然后在550°C溫度下赔烧化，获得分子筛，其邸D晶相图与对比例1 一致。
[011引实施例5
[0117] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0118] 在常溫常压下，先将失活的环己酬目亏化催化剂甜-2与2mol/L的高氯酸水溶液混 合打浆，接着将混合浆液在7(TC下混合揽拌处理化；固液分离后将固体、贵金属源硝酸银 与氨水（抑为11)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C下处理12h，其中物料 质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :1 :5 :20 :100,失活的环 己酬目亏化催化剂W si〇2计，酸WH+计，碱WN计。将所得产物过滤、用水洗涂，并于Iior 烘干120min，然后在550°C溫度下赔烧化，获得分子筛，其邸D晶相图与对比例I 一致。
[011引 实施例6
[0120] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0121] 在常溫常压下，先将失活的环己酬目亏化催化剂甜-2与12mol/L的乙酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在160°C下混合揽拌处理化；固液分离后将固体、贵金属源氯化钮与 二乙醇胺水溶液（抑为11)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C下处理2地， 其中，物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :〇. 2 :12 :18 : 500,失活的环己酬目亏化催化剂WSi〇2计，酸WH+计，碱WN计。然后按照实施例1的方法 回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0122] 实施例7
[0123] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0124] 在常溫常压下，先将失活的环己酬朽化催化剂甜-2与0. 5mol/L的硫酸水溶液混 合打浆，接着将混合浆液在130°C下混合揽拌处理4h ;固液分离后将固体、贵金属源氯金酸 与四乙基氨氧化锭水溶液（抑为11)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在170°C下处 理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :1 :1 : 1 :800,失活的环己酬目亏化催化剂WSi〇2计，酸WH+计，碱WOH计。然后按照实施例1的 方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[0125] 实施例8
[0126] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0127] 在常溫常压下，先将失活的环己酬朽化催化剂甜-2与15mol/L的憐酸水溶液混合 打浆，接着将混合浆液在180°C下混合揽拌处理化；固液分离后将固体、贵金属源乙酸销与 氨氧化钢水溶液（pH为14)混合后将混合液放入不诱钢密封反应蓋，在150°C下处理化，其 中，物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金属源：酸：碱：水=100 :2 :10 :15 :600， 失活的环己酬目亏化催化剂WSi〇2计，酸WH+计，碱WOH计。然后按照实施例1的方法回 收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1 一致。
[012引 实施例9
[0129] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0130] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酬朽化 催化剂：酸=100 :5,所得样品的邸D晶相图与对比例1 一致。
[0131] 实施例10
[0132] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0133] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酬朽化 催化剂：酸=100 :1〇〇,所得样品的X畑晶相图与对比例1 一致。
[0134] 实施例11
[0135] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0136] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是憐酸水溶液的浓度为0. 2mol/l，所得 样品的X畑晶相图与对比例1 一致。
[0137] 实施例12
[013引本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0139] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-2进行赔烧然后进行后 续的打浆、热处理过程，其中，赔烧的条件包括：57(TC下于空气气氛中赔烧地，所得样品的 X畑晶相图与对比例1 一致。
[0140] 实施例13
[0141] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0142] 按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是将失活的环己酬目亏化催化剂甜-2与 15mol/L的憐酸水溶液混合打浆得到的混合浆液在180°C下密闭静止处理3小时，所得样品 的X畑晶相图与对比例1 一致。
[0143] 实施例14
[0144] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[014引按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是用憐酸替代肥1。所得样品的邸D晶相 图与对比例1 一致。
[0146] 实施例15
[0147] 本实施例说明本发明提供的方法和产品。
[0148] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂甜-3进行赔烧然后进行后 续的打浆、热处理过程，其中，赔烧的条件包括：57(TC下于空气气氛中赔烧地，所得样品的 X畑晶相图与对比例1 一致，所得样品的X畑晶相图与对比例1 一致。
[0149] 实施例16
[0150] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为甜-1，其余条件均相 同，所得样品的XRD晶相图与对比例1 一致。
[0151] 实施例17
[0152] 按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：
[0153] 在常溫常压下，先将失活的环己酬目亏化催化剂甜-3与5mol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在60°C下混合揽拌处理比，固液分离后得到固体，将贵金属源乙酷丙 酬钮与四丙基氨氧化锭水溶液（抑为10)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不诱 钢密封反应蓋，在150°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酬目亏化催化剂：贵金 属源：酸：碱冰=100 :0. 5 :15 :15 :200,失活的环己酬朽化催化剂WSi〇2计，酸Wr计，碱 W OH计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其邸D晶相图与对比 例1 一致。
[0154] 表 1
[0155]
[0157] 从表1的结果可W看出：
[0158] 本发明优选方法制备的含贵金属分子筛其孔容大于0.3cmVg，苯吸附量大于 65mg/g，总比表面积为200-450m7g，其中，外表面积为30-150mVg，且外表面积占总比表面 积的比例在10% -35%之间；本发明优选方法制备的含贵金属分子筛其在1. 0-1. 8皿范围 的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为巧％。
[0159] 从表1的结果还可W看出：
[0160] 本发明优选方法制备的含贵金属分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表 面积、1. 0-1. Snm孔径分布、苯吸附量等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论 是对比例1利用娃醋为娃源制备的不含有贵金属的铁娃分子筛、对比例2利用娃醋为娃源 制备的含有贵金属的铁娃分子筛、对比例3利用如对比例1制备的铁娃分子筛负载贵金属 而制备的含有贵金属的铁娃分子筛，还是对比例4-6利用卸出剂负载贵金属得到的铁娃材 料和对比例7卸出剂经酸处理后负载贵金属得到的铁娃材料，其相对结晶度、孔容、总比表 面积、外比表面积、1. 0-1. Snm孔径分布、苯吸附量等数据无法满足本发明产品的全部特征。 如对比例1的分子筛其孔容只有0. 264cmVg，外表面积24m7g，且外表面积占总比表面积的 比例在5 %左右。
[0161] 测试实施例
[0162] 将0. 5g催化剂加入到含有50ml甲醇的密闭蓋式反应器中，接着按照摩尔比为 1:1:1:7的比例通入丙締、氧气、氨气和氮气（稀释气体），在溫度50°C，压力1.5MPa，締控 空速为IOh 1的条件下，进行締控直接氧化反应。反应时间4h的丙締转化率和PO选择性等 结果见表2。其中，丙締转化率和PO选择性按照如下公式计算：
[0163] 丙締转化率=(参与反应的丙締的物质的量/总加入的丙締的物质的量）*100%;
[0164] PO选择性=(反应生成的PO的物质的量/总产物的物质的量）*100%。
[01财 表2
[0166]
[0167]
[0168] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含贵金属分子筛，其特征在于，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和 氧元素，其中，所述含贵金属分子筛的孔容在0. 3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外 表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55% ;所述含贵金属分子筛在 25^外。=0. 10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛， N2静态吸附测试下具有1-1. 8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、 Pt、Ag和Au中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，所述含贵金属分子筛的孔容为 0. 3-0. 7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积 的比例为10-35% ;所述含贵金属分子筛在25°(：、？外。=0. 10以及吸附时间为1小时的条 件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；1-1. 8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量 的比例彡5%。3. 根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，1-1. 8nm范围的微孔孔径占总微孔孔 径分布量的比例为15-30% ;所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt。4. 根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，硅元素：贵金属元素的摩尔比为100 : (0. 01-5);所述含贵金属分子筛还含有钛，且钛元素的含量为0. 01-5重量％。5. -种权利要求1-4中任意一项所述的含贵金属分子筛的制备方法，该方法包括： (1) 将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体， 其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂； (2) 将所述第一固体、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置 的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤（2)按如下步骤进行：将贵金属源 与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体混合后进行 所述第二热处理。8. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，第一热处理的温度为10-200°C;第二热 处理的温度为100-200°C。9. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，第一热处理的时间为0. 5-36h ;第二热 处理的时间为0. 5-24h。10. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，该方法还包括：在将卸出剂与酸溶液 混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。11. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述酸溶液的浓度>0. lmol/L ;卸出 剂：贵金属源：酸：碱源：水=100 : (〇· 1-10) : (〇· 005-50) : (0· 5-50) : (20-1000)，卸出剂以 Si(U+，酸以Η+计，碱源以N或0H计。12. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出 剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50%以下。13. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述 碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述贵金属源为贵金属的氧化 物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化 氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、 Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。14. 权利要求1-4中任意一项所述的含贵金属分子筛和权利要求5-13中任意一项所述 的制备方法制备得到的含贵金属分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。15. -种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化 剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-4中任意一项所述的含贵金属分子筛和 权利要求5-13中任意一项所述的制备方法制备得到的含贵金属分子筛。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，烯烃为丙烯，接触的条件包括：温度为0-80°C， 压力为〇. 1-5. OMPa，时间0. l-24h，烯烃空速为0. l-100h \含氧气体中的氧气与烯烃的摩 尔比 0. 1-10:1。
【文档编号】C07D303/04GK106031882SQ201510104565
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月10日
【发明人】林民, 史春风, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院