一种脱硫联产氢气和硫酸的方法

一种脱硫联产氢气和硫酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，该方法包括“SO2吸收转化”、“Fe3+再生及联产H2”、“Fe2+脱除及联产H2”三个主要步骤。本发明是一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，采用Fe3+/Fe2+电化学对为过程催化剂，实现间接电化学氧化，不仅用硫酸水溶液湿法脱除了气相中的二氧化硫，同时可以联产氢气和硫酸。本发明的工艺过程效率及能量利用率高，设备投资及生产成本低，过程安全可靠，有利于大规模工业化，是一种绿色环保的脱硫及二氧化硫综合利用、联产氢气和硫酸的工艺技术。
【专利说明】
一种脱硫联产氢气和硫酸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脱硫联产氢气和硫酸的方法的工艺方法，特别是涉及脱除气相中 二氧化硫，同时联产氢气和硫酸的方法，属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是脱除 二氧化硫综合利用技术领域;也属于氢气和硫酸的制备技术领域，尤其是氢能源制备技术 领域;也属于电化学反应工程和化工分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 二氧化硫(SO2)，又称亚硫酸酐，是最常见的硫氧化物，室温下为无色、有毒、有强 烈刺激性的酸性气体，密度比空气大，易液化，易溶于水。
[0003] 煤和石油中通常都含有硫化物，燃烧时会生成SO2;硫磺、硫化氢、硫铁矿和闪锌矿 等含硫化物燃烧时也会生成SO 2。化学反应式如下：
[0004]
[0005]
[0006]
[0007]
[0008] S〇2是生产硫酸的重要原料，也是大气主要污染物之一。在大气中，S〇2会氧化而生 成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的主要前驱物。
[0009] 因此，研发高效的脱硫以及资源化利用的新工艺，在脱除SO2的同时实现SO2的资源 化利用对于保护环境、提高资源利用率不仅具有广泛的应用前景和学术价值，也具有显著 的社会效益和经济效益。
[0010] 目前现有的脱硫工艺主要为吸收溶解脱除SO2工艺，简述如下。
[0011] 1.碱性溶剂吸收溶解脱除SO2的工艺技术
[0012] 目前脱除SO2最主要的工艺技术是采用碱性溶剂吸收气相中的SO2气体。主要有湿 法、干法和半干法，其基本原理是以含碱性氧化物或者氢氧化物的水溶液为吸收剂，碱性氧 化物或者氢氧化物与SO 2发生反应生成亚硫酸盐，亚硫酸盐经过进一步氧化制得硫酸盐。
[0013] 虽然该工艺可以有效脱除so2,但是该工艺要消耗碱性氧化物或者氢氧化物，同时 副产大量亚硫酸盐或者硫酸盐，亚硫酸盐或者硫酸盐的利用、提高过程的经济性是制约该 过程工业化应用的主要因素。
[0014] 2.基于S-I循环原理脱除SO2的工艺技术
[0015]为了解决传统吸收溶解脱除SO2工艺技术存在的问题，特别是为了在脱除SO 2的同 时能够进行综合利用，研发了依据S-I循环（Sulphur-Iodine Cycle)工艺原理的脱硫工艺 技术。
[0016] (I)S-I循环的原理和本质
[0017] S-I循环(Sulphur-Iodine Cycle)是美国通用原子能公司（General Atomics)在 上世纪70年代发明的，其目的是为了研发热分解水制氢技术S-I循环的主要反应及目的如 下：
[0018]①二氧化硫氧化转化反应
[0019] 2H2〇+S〇2+l2^H2S〇4+2HI
[0020] 利用水溶液中的I2可以将SO2氧化生成硫酸，而I2自身被还原为HI的原理，将SO 2转 化为硫酸的同时，得到制备氢气的原料HI;
[0021 ]②硫酸热分解反应
[0022] H2S〇4^H20+S〇2+0.502
[0023] 硫酸经热分解反应得到SO2，可实现SO2的循环使用；
[0024]③氢碘酸热分解反应
[0025] 2HI->H2+l2
[0026] HI经热分解反应得到I2和H2,制得目标产物H2的同时又得到1 2,实现了 I2的循环使 用。
[0027]该过程的本质是水热裂解制H2,同时副产02。理论上，SO2和I 2只起催化剂的作用， 在过程中不消耗。
[0028] S-I循环的技术是利用原子能或太阳能等辐射能制备H2的工艺技术，本质上与脱 硫等工艺无关。将该过程的二氧化硫氧化转化反应应用于脱硫过程，就是湿法脱硫技术的 原理。
[0029] (2)基于S-I循环原理的脱硫和制氢工艺技术
[0030]如果只利用S-I循环过程中二氧化硫氧化转化反应，则该过程是典型的湿法脱硫 技术，可以将气相中的SO2脱除，同时副产硫酸;过程中生成的HI通过热分解可得到出和12， 其本质是碘循环（Iodine Cycle)工艺技术。该工艺存在以下问题：
[0031] ?H2S〇4和HI的分离问题:在二氧化硫氧化转化后，SO2被I 2氧化生成硫酸，I2被还原 为HI。要分别得到硫酸及制氢的原料HI，就必须解决H2SO4和HI的分离问题，采用常规的分离 技术难以分离得到满足使用要求的H2SO4和HI。
[0032]②HI热分解过程操作困难:HI经热分解化反应可得到I2和H2,在制得目标产物H 2的 同时，得到的I2可以循环使用。但是，该反应过程中由于碘极易升华，过程中碘的损失量大， 操作困难。
[0033]③反应系统腐蚀严重:氢碘酸水溶液腐蚀性强，特别是当与硫酸共存，且在高温条 件下时，腐蚀性极强，很难找到合适的材料来满足过程的要求。
[0034] (3)碘循环-电化学氧化还原耦合工艺技术
[0035] 为了解决上述工艺中存在的问题，将H2SO4和HI的分离与HI电化学制备I 2和H2的过 程耦合，通过电化学氧化、还原，使H2SO4和HI混合液中的Γ在阳极电化学氧化再生得到I 2，H+ 在阴极电化学还原得到H2,从而将HIWH2SO4和HI混合液中脱除，在实现脱硫的同时，制备得 到 H2 和 H2SO4。
[0036] 该工艺技术的优点是：
[0037] ①可以有效脱除二氧化硫:用I2水溶液吸收SO2是化学吸收过程，具有吸收速率快、 脱除率高等特点。
[0038]②分离-再生耦合:将H2SO4-Hr混合液的分离与HI的电化学法制备出和1 2相耦合， 不仅解决了 H2SO4和HI混合液的分离问题，而且简化了工艺，提高了生产效率。
[0039] ③脱硫与联产H2S〇4和H2过程耦合:在实现脱硫的同时，联产得到H2S〇4和H 2。
[0040] 但是，该工艺技术仍然存在以下问题：
[0041] ① HI制备I2过程存在电极失活及操作困难等问题：I2的熔点为119°C，常温下为固 态，采用电化学技术将Γ在阳极电化学氧化再生得到I 2的过程中，操作温度通常在I2的熔点 以下，因此I2在阳极表面沉积，导致电极失活，操作困难，也难以实现连续操作。
[0042] ②二氧化硫氧化转化反应过程存在的问题：因为I2在水溶液中的溶解度小，为了 使SO2氧化转化反应生成硫酸的过程能顺利进行，通常采用提高吸收过程的操作温度或者 采用有机溶剂的方法。
[0043] 提高吸收过程的操作温度:为了使I2呈液态，操作温度需达到I2的熔点以上。但是， 提高操作温度会导致SO 2的溶解度下降。显然，必然存在SO2溶解度和I2溶解度之间的矛盾。
[0044] 采用有机溶剂:为了提高I2的溶解度，可选用苯、甲苯等有机溶剂，但使用有机溶 剂会导致SO2吸收溶解-氧化转化反应生成硫酸的过程变为液-液非均相反应过程，不仅存 在反应过程的液-液分散混合问题，而且还存在反应后液-液非均相系统的分离问题，同时 由于有机溶剂的引入，必然带来溶剂的回收、损失以及系统污染等问题，特别是有机溶剂的 存在对后续电化学再生过程会带来有机物在电极上吸附等不利的影响，使再生过程难以顺 利进行。
[0045] ③氢碘酸腐蚀性强:氢碘酸水溶液腐蚀性强，特别是当与硫酸共存，且在高温条件 下时，腐蚀性极强，很难找到合适的材料来满足过程的要求。显然，以上这些技术都难以进 行工业化实施。因此，研发工艺简单、生产成本低、经济环保、原子利用率高的工艺技术，具 有十分重要的意义。

【发明内容】

[0046] 本发明的目的是提供一种脱硫联产氢气和硫酸的方法的工艺方法，特别是涉及脱 除气相中二氧化硫，同时联产氢气和硫酸的资源化综合利用的工艺技术。
[0047]本发明所述的脱硫联产氢气和硫酸的方法，由"S02吸收转化"、"Fe3+再生及联产 H2"、"Fe2+脱除及联产H2"三部分组成。具体是：
[0048] (一) SO2吸收转化
[0049] 以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中， 吸收溶解的SO 2与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+，得到的含Fe2+的硫酸水溶液。
[0050] (二)Fe3+再生及联产H2
[0051] 在隔离膜电化学反应器中，以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸溶液为阳 极液，Fe 2+在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+，得到的含Fe3+的硫酸水溶液作为SO 2吸 收转化过程的吸收剂循环使用；以硫酸水溶液为阴极液，H+在阴极发生还原反应生成H 2;实 现Fe3+再生及联产H2的成对电化学合成。
[0052](三)Fe2+脱除及联产H2
[0053]在隔离膜电化学反应器中，以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为 阴极液，Fe2+在阴极发生电化学还原反应沉积析出Fe，脱除溶液中Fe2+，该溶液进一步通过 吸收SO3或者蒸发脱水后，制备得到满足用户要求的硫酸产品；在阴极电沉积脱除Fe2+的同 时，H+在阴极还原生成H2。以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe 2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+，得到的含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2吸收转化过 程的吸收剂循环使用。既在阴极实现了 Fe2+的脱除及联产H2,又在阳极使Fe3+再生。
[0054] 进一步，步骤(一)的具体步骤如下：
[0055] (1)吸收液配制：在吸收液配制设备中，将硫酸和水混合得硫酸水溶液，硫酸铁溶 解在硫酸水溶液中，配制得到含Fe3+的硫酸水溶液作为吸收剂；
[0056] (2)S02吸收-转化:在SO2吸收装置中，以上一步制备得到的含Fe3+的硫酸水溶液作 为吸收剂，Fe3+为氧化剂，SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，脱除气相中的SO2，吸收溶解的SO 2与 水反应生成亚硫酸(H2SO3) ,H2SO3被Fe3+氧化转化为H2S〇4,同时Fe 3+被还原为Fe2+，得到含Fe2+ 的硫酸水溶液；
[0057] (3)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的分离后的物料经固-液分离 除去固态杂质，得到含Fe2+的硫酸水溶液。
[0058] 进一步，步骤(二)的具体步骤如下：
[0059] (1)吸收剂配制：在吸收剂配制设备中，将硫酸和水混合制得硫酸水溶液，再将硫 酸铁溶于该硫酸水溶液中，制得含Fe 3+的硫酸水溶液，该溶液作为吸收剂使用。
[0060] (2)S02吸收转化:在SO2吸收转化装置中，以上一步制得的含Fe 3+的硫酸水溶液为 吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2与Fe3+反应转化为 H2S〇4，同时Fe3+被还原为Fe2+。
[0061] (3)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离除去固 态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0062] 进一步，步骤(二)的具体步骤如下：
[0063] (1)阳极液配制:将步骤(一)得到的含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者 在阳极液配制设备中，将硫酸与水混合，再溶入硫酸亚铁，得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阳 极液。
[0064] (2)阴极液配制:将硫酸和水混合配制得硫酸水溶液，或者将步骤(三)第(3)步Fe3+ 再生及脱除Fe2+并联产H2中得到的脱除Fe2+的硫酸水溶液作为阴极液。
[0065] (3)Fe3+再生及联产H2:在隔离膜电化学反应器中，以硫酸为支持电解质，硫酸水溶 液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液可以作为SO 2吸收转 化过程的吸收剂循环使用；以硫酸水溶液为阴极液，溶液中的H+在阴极发生电化学还原反 应得到H2;实现Fe 3+再生及联产H2的成对电化学合成。
[0066] 进一步，步骤(三)的具体步骤如下：
[0067] (1)阳极液配制:将步骤(一)得到的含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者 在阳极液配制设备中，将硫酸与水混合，再溶入硫酸亚铁，得到含Fe 2+的硫酸水溶液作为阳 极液。
[0068] (2)阴极液配制:将步骤(一)得到的含Fe2+的硫酸水溶液的直接作为阴极液;或者 阴极液配制设备中，将硫酸与水混合，制成硫酸水溶液作为阴极液。
[0069] (3)Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2:在隔离膜电化学反应器中，以硫酸为支持电解 质，阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+，得到的含Fe 3+的硫 酸水溶液进入步骤(一)作为SO2吸收转化过程的吸收剂循环使用；阴极室内硫酸水溶液中 的Fe2+在阴极发生还原反应电沉积生成Fe，脱除溶液中的Fe2+，同时H+还原得到出，脱除Fe 2+ 的硫酸水溶液进入下一步;所述脱除Fe2+的硫酸水溶液还可以用于步骤(二)第(2)步；
[0070] (4)硫酸水溶液提浓:将上一步脱除Fe2+的硫酸水溶液经过吸收SO3或者蒸发脱水 后，制备得到满足用户要求的硫酸水溶液产品。
[0071 ] 进一步，步骤(一)第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo I/L-8. Omo I/L， Fe3+浓度为 0.2111〇1/1-2.0111〇1/1，卩63+浓度彡0.2111〇1/1，操作温度为20°(：-60°(：。
[0072]进一步，步骤(一)第(2)步所述的SO2吸收装置为喷射塔、喷淋塔、填料塔、湍球塔、 筛板塔和文丘里吸收器的任意一种，操作温度为20°C-60°C。
[0073]进一步，步骤(一)第(3)步固-液分离设备为管道过滤器、板框压滤机、离心机、转 筒过滤机、圆盘式过滤机、叶片式过滤机的任意一种。
[0074] 进一步，步骤(二)第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo I /L-8. Omo I /L， Fe2+浓度为0 · 2mo I/L-2 · Omo I/L，操作温度为20 °C -60 °C。
[0075] 进一步，步骤(二)第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mol/L-8. Omo 1/L， Fe2+浓度彡0.2mol/L，操作温度为20°C-60°C。
[0076] 进一步，步骤(二)第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜。
[0077] 进一步，步骤(二）第（3)步所述的阳极为PbO2电极、石墨电极，阳极的几何型状可 以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
[0078]进一步，步骤(二)第(3)步所述的阴极为铁，阴极的几何型状可以是平板、网状和 三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
[0079]进一步，步骤（二）第（3)步Fe3+再生及联产H2过程中，阳极操作电流密度为IOmA/ cm2-300mA/cm2，操作温度为20 °C_80 °C。
[0080]进一步，步骤(二）第（3)步Fe3+再生及联产H2过程中，阴极操作电流密度为IOmA/ cm2-600mA/cm2，操作温度为20 °C_80 °C。
[00811 进一步，步骤(三)第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo I /L-8. Omo I /L， Fe2+浓度为0 · 2mo I /L-2 · Omo I /L，操作温度为 20 °C -60 °C。
[0082] 进一步，步骤(三)第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo I /L-8. Omo I /L， Fe2+浓度为0 · 2mo I /L-2 · Omo I /L，操作温度为 20 °C -60 °C。
[0083] 进一步，步骤(三)第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜。
[0084] 进一步，步骤(三)第（3)步所述的阳极为PbO2电极、石墨电极，阳极的几何型状可 以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
[0085]进一步，步骤(三)第(3)步所述的阴极为铁，阴极的几何型状可以是平板、网状和 三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
[0086]进一步，步骤(三)第(3)步Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2过程中，阳极操作电流密度 为 10mA/cm2-300mA/cm2，操作温度为20 °C -80 °C。
[0087] 进一步，步骤(三)第⑶步Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2过程中，阴极操作进一步， 电流密度为10mA/cm 2-600mA/cm2，操作温度为20 °C -80 °C。
[0088] 进一步，步骤(三)第(4)步硫酸水溶液提浓的方法为吸收SO3或者蒸发脱水技术的 任意组合。
[0089] 本发明采用的技术原理：
[0090] (一）SO2吸收转化过程
[0091] SO2易溶于水，能被溶液中的Fe3+氧化转化为H2SO^SO 2吸收转化过程的化学反应式 如下：
[0092] S〇2+2H2〇+Fe3+^H2S〇4+Fe2++2H +
[0093] 该过程所涉及的原理如下：
[0094] (1)利用SO2易溶于水溶液的特性:SO2易溶于水，在水溶液中的溶解度随着温度的 升高而下降，在硫酸水溶液中的溶解度随着硫酸浓度的升高而下降。在实验条件下，502具 有较大的溶解度。
[0095] (2)利用SO2易被氧化的特性:吸收于水中的SO2具有还原性，容易被氧化剂氧化为 硫酉支。
[0096] (3)利用硫酸水溶液中Fe3+具有一定氧化能力的特性:硫酸水溶液中的Fe 3+为具有 中等氧化能力的氧化剂，可以将SO2氧化转化为硫酸，同时Fe3+被还原为Fe2+。在硫酸水溶液 中，SO2具有较大的溶解度，Fe3+和Fe2+也都具有一定的溶解度，且性质稳定，因此可以实现 SO2的化学吸收和氧化转化。
[0097](二)Fe3+再生及联产H2的过程
[0098]硫酸水溶液中的Fe2+在阳极电化学氧化生成Fe3+，同时H+在阴极发生还原反应得到 Ifc13Fe3+电化学再生同时联产H2过程的反应式如下：
[0099] 阳极：2Fe2+-2Fe3++2e-
[0100] 阴极：2H++2e-4?
[0101] 总反应：2Fe2++2H+-2Fe3++H2
[0102] (1)利用Fe2+易在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+的特性
[0103]在Fe3+再生过程中，采用电化学氧化技术，以PbO2为阳极，阳极室中的Fe 2+在阳极发 生电化学氧化反应生成Fe3+，实现Fe3VFe2+电对的循环使用。
[0104] 2Fe3+^2Fe3++2e
[0105] 该反应的标准电极电位<pQ = G.771V
[0106] 硫酸水溶液中，析氧反应的反应式为：
[0107] 2H2O->〇2+4H++4e
[0108] 该反应的标准电极电位为爭Θ = 1.229V
[0109] 显然，在阳极析氧之前，先发生Fe2+到Fe3+转化的反应。
[0110] (2)利用硫酸水溶液中H+易在阴极发生电化学还原反应生成H2的特性
[0111] 阴极室中H+在铁电极上发生还原反应生成H2,在实现Fe2+阳极氧化生成Fe 3+的同 时，在阴极发生H+的电化学还原反应得到H2。
[0112] 2H++2e-4?
[0113] 该反应的标准电极电位为= OV
[0114] 显然，在硫酸水溶液中阴极上容易发生析氢反应。
[0115] (3)利用阴极和阳极上成对电化学反应的特性
[0116] 在隔离膜电化学反应器中，以硫酸为支持电解质，阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在 阳极发生氧化反应生成Fe3+;阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生还原反应生成H2，实现 阴极和阳极的的成对电合成。
[0117] (三)Fe2+脱除及联产H2的过程
[0118] (1)利用阴极上Fe2+电化学还原同时联产H2的特性
[0119] 硫酸溶液中Fe2+在阴极上经电化学还原沉积脱除Fe2+，同时H+还原生成H 2。阳极和 阴极的反应如下：
[0120] 阳极反应:2Fe2+-2Fe3++2e
[0121 ]阴极反应:Fe2++2e ~>Fe; 2H++2e ~
[0122] (2)利用Fe2+在阴极发生电化学还原沉积生成铁的特性
[0123] Fe2+在阴极发生电化学还原沉积生成铁的标准电极电位= -0.440V,当Fe2+ 浓度为I. 〇 X 10-6HioVL时，φ = -0.794V。显然，为了将硫酸水溶液中的Fe2+降到比较低 的浓度，在阴极上必然存在析氢反应。
[0124] (3)利用过程联产出的特殊性
[0125] 在阴极电沉积脱除Fe2+的过程中，只要满足脱除Fe2+的浓度要求，不需要考虑过程 的电流效率问题，因为该过程的惟一平行反应是析氢反应，而析氢反应不影响过程的技术 和经济指标。
[0126] (4)利用硫酸水溶液的特殊性
[0127] 硫酸性质稳定，稀硫酸水溶液吸收溶解SO3可以制得浓硫酸。因此，经过含Fe2+的硫 酸水溶液脱Fe 2+后，采用吸收SO3或者蒸发脱水提浓后，可以制得满足用户要求的硫酸产品。
[0128] 本发明采用的主要工艺技术：
[0129] (一)S〇2吸收转化过程
[0130] (I )Fe3+氧化SO^ljH2SO4技术:SO2在水溶液中的吸收为化学吸收过程，以Fe 3+为氧化 剂，将SO2氧化转化为硫酸，提高了吸收过程的速率和SO2在硫酸水溶液中的溶解量。同时， Fe 3+还原得到的Fe2+可通过电化学技术再生为Fe3+循环使用，当硫酸水溶液中硫酸达到一定 浓度后，可以经过进一步脱除Fe 2+以及提浓操作制备硫酸产品。
[0131] (2)硫酸水溶液吸收SO2技术:虽然SO2在硫酸水溶液中的溶解度随着温度的升高及 硫酸浓度升高而下降，但是为了满足Fe3+为氧化剂将吸收于硫酸水溶液中SO2氧化为硫酸的 过程，以及Fe 3+和Fe2+在硫酸水溶液中均具有一定的溶解度以及溶液性质稳定性等特点，采 用硫酸水溶液为吸收剂。采用该工艺技术，不仅可以实现SO 2的吸收，而且还可以在氧化剂 Fe3+的氧化作用下，将SO2转化为硫酸。
[0132] (3)S02吸收转化耦合技术:将SO2在硫酸水溶液的吸收溶解与转化生成硫酸的过程 耦合。在硫酸水溶液中的Fe3+为具有中等氧化能力的氧化剂，可以氧化硫酸水溶液中的SO2 得到硫酸，同时Fe3+被还原为Fe2+。
[0133] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0134] (I)Fe2+阳极氧化和H+阴极还原成对电化学合成技术:在以阳离子交换膜为隔离膜 的电化学反应器中，阳极发生Fe2+电化学氧化生成Fe3+的反应，同时阴极发生H+的电化学还 原反应得到H 2，实现双室电极的有效利用。
[0135] (2)含Fe2+硫酸水溶液中阳极上Fe2+电化学氧化再生制备Fe3+的技术：以PbO 2为阳 极，以SO2吸收转化过程中得到的含Fe2+的硫酸水溶液为电解液，在阳极实现Fe2+电化学氧化 再生得到Fe3+，由于该电极的析O2过电位大，因此Fe2+氧化生成Fe 3+过程的电流效率高。
[0136] (3)硫酸水溶液中铁电极上H+发生电化学还原反应制备H2的技术:在隔离膜电化学 反应器中，以硫酸为支持电解质，阴极室内硫酸水溶液中的H +在阴极发生还原反应生成H2。 由于阳极是Fe2+到Fe3+转化，因此可以在阴极和阳极同时得到目标产物，实现双室电极的有 效利用。
[0137] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0138] (1)阳极氧化和阴极还原成对电化学合成技术:在以阳离子交换膜为隔离膜的电 化学反应器中，阳极上Fe 2+发生电化学氧化生成Fe3+，同时阴极上Fe2+和H+发生电化学还原 反应分别生成Fe和H 2，实现双室电极的有效利用。
[0139] (2)Fe2+电化学沉积脱除铁并联产H2技术:在阴极电沉积脱除Fe 2+的过程中，只要满 足脱除Fe2+的浓度要求，不需要考虑过程的电流效率问题，因为该过程的惟一平行反应是析 氢反应，而析氢反应不影响过程的技术和经济指标，在脱除Fe 2+的同时可以联产H2。
[0140] (3)硫酸水溶液提浓技术:含Fe2+的硫酸水溶液脱Fe2+后，采用吸收SO 3或者蒸发脱 水提浓后，可以制得满足用户要求的硫酸产品。
[0141] 本发明的创新点
[0142] (I)Fe3VFe2+为循环系统:采用Fe3+作为吸收溶解于水溶液中SO 2湿法氧化制备硫 酸水溶液的氧化剂，同时，Fe3+被还原为Fe2+Je 2+经电化学阳极氧化方法再生得到Fe3+，实现 Fe3VFe2+电对在间接电化学氧化过程中的循环使用。
[0143] (2)Fe3+再生及联产出过程耦合:在采用电化学阳极氧化技术实现Fe 2+电化学氧化 再生为Fe3+的过程中，阴极室的H+在阴极还原生成出，实现Fe 3+的再生，同时联产H2。
[0144] (3)Fe2+阳极电化学再生Fe3+与阴极脱除Fe 2+过程耦合:采用电化学技术，Fe2+在阳 极发生氧化反应生成Fe3+，实现Fe 3VFe2+电对的循环使用;为了满足硫酸水溶液纯度要求， 通过阴极电沉积技术脱除硫酸水溶液中的Fe 2+等金属离子杂质，实现Fe2+阳极电化学再生 Fe3+与阴极脱除Fe2+过程耦合。
[0145] (4)脱除Fe2+和联产出过程耦合:在采用阴极电化学还原技术脱除硫酸水溶液中 Fe2+的过程中，溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现Fe 2+脱除的同时联产得 到H2。
[0146] (5)硫酸水溶液吸收SO2:采用硫酸水溶液为吸收剂，吸收溶解SO2，经过氧化、除杂、 提浓等操作可制得硫酸水溶液。从根本上改变了采用传统的以碱液吸收溶解SO 2的弊端，解 决了消耗碱及副产硫酸盐的致命缺陷。也从本质上解决了基于S-I循环原理脱除硫、联产氢 气、硫酸的致命缺陷。
[0147] 本发明的有益效果体现在：
[0148] (1)湿法脱硫-氧化转化:SO2在水溶液中的溶解度随着温度的升高而下降，SO 2在硫 酸水溶液中的溶解度随着硫酸浓度的升高也下降。在实验条件下，SO2具有较大的溶解度， 可以采用硫酸水溶液吸收S〇2，吸收溶解的SO 2与氧化剂Fe3+反应生成硫酸，使SO2吸收和转化 同时进行。SO 2的脱除效率高，转化彻底，条件温和，过程其它无副产物，实现SO2湿法脱除-氧 化转化同时联产硫酸水溶液。
[0149] (2)将Fe3VFe2+作为循环系统应用于SO 2湿法氧化转化:Fe3+及Fe2+在硫酸水溶液中 都能够稳定存在，而且具有比较大的溶解度。硫酸水溶液中的Fe 3+为具有中等氧化能力的氧 化剂，Fe3+与吸收的SO2反应生成硫酸，Fe3+还原为Fe 2+。在硫酸水溶液中，Fe3+和Fe2+均具有一 定的溶解度，且性质稳定。Fe2+可以通过电化学氧化再生得到Fe3+，能够实现Fe3VFe 2+电对的 循环利用，物料和能量的利用效率高。
[0150] (3)Fe2+电化学氧化再生得到Fe3+:以SO 2吸收转化过程中得到的含Fe2+的硫酸水溶 液为电解液，在阳极实现Fe2+电化学氧化再生得到Fe3+，由于该电极的析氧过电位大，因此 Fe2+氧化生成Fe3+过程的电流效率高。
[0151] (4)电沉积脱除Fe2+并联产H2技术:在阴极电沉积脱除Fe 2+的过程中，只要满足脱除 Fe2+的浓度要求，不需要考虑过程的电流效率问题，因为该过程的惟一平行反应是析氢反 应，而析氢反应不影响过程的技术和经济指标。
[0152] (5)联产的H2产品纯度高，能耗低，过程安全可靠:Fe3+再生及Fe 2+脱除过程均及联 产H2。与传统的电解出0制出相比，由于阳极无 O2产生，得到的出纯度高，也可以避免O2与H2混 合发生爆炸的危险。由于Fe 2+电化学氧化生成Fe3+的电极电位比H2O分解生成O2的电极电位 低，因此其槽电压也比电解水制出低。本发明的工艺技术不仅H 2产品的纯度高，而且能耗低， 过程安全可靠。
[0153] (6)脱硫联产氢气和硫酸耦合:本发明是一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，不仅用 硫酸水溶液湿法脱除了气相中的二氧化硫，同时可以联产氢气和硫酸。本发明的工艺过程 效率及能量利用率高，设备投资及生产成本低，过程安全可靠，有利于大规模工业化，是一 种绿色环保的脱硫及二氧化硫综合利用技术的工艺技术。
【附图说明】
[0154] 图1为本发明方法步骤(一)SO2吸收转化工艺流程图。
[0155] 图2为本发明方法步骤(二)Fe3+再生及联产H2工艺流程图。
[0156] 图3为本发明方法步骤(三)Fe2+脱除及联产H2工艺流程图。
[0157] 图4为本发明方法的Fe3+再生及联产出电化学反应器示意图。
[0158] 图5为本发明方法的Fe2+脱除及联产出电化学反应器示意图。
【具体实施方式】
[0159] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0160] 实施例一
[0161] 如图1-图5所示，一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，包括"S02吸收转化"、"Fe3+再生 及联产H 2"、"Fe2+脱除及联产H2"三个主要步骤：
[0162] 具体步骤如下：
[0163] (一)SO2吸收转化过程
[0164] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe3+反应转化为H 2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe 2+的硫酸水溶液可进一步将Fe2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe 2+以及提浓操作制备硫酸产品。其具体步骤如 下：
[0165] (1)吸收剂配制：在吸收剂配制设备中，将硫酸和水混合制得硫酸水溶液，再将硫 酸铁溶于该硫酸水溶液中，制得含〇.2mol/L H2SO4及0.2mol/L Fe3+的吸收剂，温度为20°C。
[0166] (2)S02吸收转化:在喷射塔SO2吸收装置中，操作温度为20°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，以上一步制得的含Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂， Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe 3+反应转化为H2SO4，同时 Fe3+被还原为Fe2+。
[0167] (3)固-液分离:在管道过滤器固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液 分离除去固态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0168] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0169] 如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0170] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液的组成为〇.2mol/LH 2S〇4及0.2mol/L Fe2+，操作温度为20°C。
[0171] (2)阴极液配制：在阴极液配制设备中，将硫酸和水混合制得0.2mol/L H2SO4作为 阴极液，操作温度为20 °C。
[0172] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的电化学反应器中，以 硫酸为支持电解质，以平板Pb〇2电极为阳极，操作电流密度为10mA/cm 2，操作温度为20°C，阳 极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化得到Fe 3+，反应后的阳极液作为含氧化 剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以平板铁电极为阴极，操作电流密度为10mA/cm 2,操作温度为20 °C，阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H 2,实现Fe3+再生及联产H2 的成对电化学合成。
[0173] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0174] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0175] (1)阳极液配制：在阳极液配制设备中，将硫酸和水混合得硫酸水溶液，溶液组成 为(h2mol/L H2S〇4及0.2mol/L Fe2+，操作温度为20°C。
[0176] (2)阴极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液，溶 液组成为8.0mol/L H2S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+，操作温度为20°C。
[0177] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以平板铁电极为阴极，操作电流密度为10mA/cm 2,操作温度为20°C，Fe2+在 阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe 2+;H+在阴极发生电化学还原反应生成H2。 以平板PbO2电极为阳极，操作电流密度为lOmA/cm 2,操作温度为20°C，Fe2+在阳极发生电化 学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe 3+硫酸水溶液使用。在阴极脱除Fe2+ 及联产H2的同时，在阳极再生得到Fe 3+，双室电极都得到了有效利用。
[0178] (4)硫酸水溶液浓缩：当上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液中Fe2+浓度彡1.0 X 10一 6mol/L时，将硫酸水溶液蒸发脱水浓缩，制得9.Omol/L H2SO4作为铅蓄电池电解液配制的原 料使用。
[0179] 实施例二
[0180] 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于该方法包括"S02吸收转化"、"Fe 3+再 生及联产H2"、"Fe2+脱除及联产H2"三个主要步骤：
[0181] 具体步骤如下：
[0182] (一)SO2吸收转化过程
[0183] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe3+反应转化为H 2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe2+的硫酸水溶液可进一步将Fe 2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe2+以及提浓操作制备硫酸产品。具体步骤如下：
[0184] (1)吸收剂配制:在吸收剂配制设备中，将含Fe2+的硫酸水溶液与水混合，再溶入硫 酸铁，制得含〇.2mol H2S〇4、2.0mol/L Fe3+和0.2mol/L Fe2+的吸收剂，温度为60°C。
[0185] (2)S02吸收转化:在喷淋塔SO2吸收装置中，操作温度为60°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2 与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+。
[0186] (3)固-液分离:在板框压滤机固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液 分离除去固态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0187] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0188] 如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0189] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为8. Omol/L H2S〇4、2. Omol/L Fe2+及Fe3+浓度彡0.2mol/L，操作温度为60°C。
[0190] (2)阴极液配制：在阴极液配制设备中，制得0.6mol/L H2S〇4、0.02mol/L Fe3+和 0.02mol/L Fe3+浓度的阴极液，操作温度为60 °C。
[0191] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以网状PbO 2电极为阳极，操作电流密度为300mA/cm2,操作温度80°C，阳极 室内硫酸水溶液中的Fe 2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧 化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以网状铁电极为阴极，操作电流密度为600mA/cm 2，操作温度为 80°C，阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H 2,实现Fe3+再生及联产 H2的成对电化学合成。
[0192] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0193] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0194] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为8. Omol/L H2S〇4、2. Omol/L Fe2+及Fe3+浓度彡0.2mol/L，操作温度为60°C。
[0195] (2)阴极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液，溶 液组成为8.0mol/L H2S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+，操作温度为60°C。
[0196] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以网状铁电极为阴极，操作电流密度为600mA/cm 2,操作温度为80°C，Fe2+ 在阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe 2+;H+在阴极发生电化学还原反应生成 H2。以网状PbO2电极为阳极，操作电流密度为300mA/cm2，操作温度为80 °C，Fe2+在阳极发生电 化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+硫酸水溶液使用。在阴极脱除Fe 2 +及联产H2的同时，在阳极再生得到Fe3+，双室电极都得到了有效利用。
[0197] (4)硫酸水溶液浓缩：当上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液中Fe2+浓度彡1.0 X 10一 6mol/L时，将硫酸水溶液蒸发脱水浓缩，制得9.Omol/L H2SO4作为铅蓄电池电解液配制的原 料使用。
[0198] 实施例三
[0199] 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，包括"S02吸收转化"、"Fe3+再生及联产H 2"、"Fe2+ 脱除及联产H2"三个主要步骤:具体步骤如下：
[0200] (一）SO2吸收转化过程
[0201] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe 3+反应转化为H2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe2+的硫酸水溶液可进一步将Fe 2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe2+以及提浓操作制备硫酸产品。具体步骤如下： [0202] (1)吸收剂配制：以SO 2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液与水混合，再溶入硫酸 铁，制得含2.0mol/L H2S〇4、0.6mol/L Fe3+和0.1mol/L Fe2+的吸收剂，温度为30°C。
[0203] (2)S02吸收转化:在填料塔SO2吸收装置中，操作温度为30°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2 与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+。
[0204] (3)固-液分离:在离心机固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离 除去固态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0205](二)Fe3+再生及联产H2过程
[0206]如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0207] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸溶液为阳极液，溶液 组成为3.0mol/L H2S〇4、1.0mol/L Fe2+及0.2mol/L Fe3+，操作温度为40°C。
[0208] (2)阴极液配制：将得到的硫酸水溶液直接作为阴极液，溶液组成为0.8mol/L H2S〇4、0.02mol/L Fe3+及0.01mol/L Fe3+，操作温度为40°C。
[0209] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以石墨三维固定床电极为阳极，操作电流密度为l〇〇mA/cm 2,操作温度为 60°C，阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe 3+，反应后的阳极液 作为含氧化剂F e3+的硫酸水溶液使用。以三维固定床电极铁电极为阴极，操作电流密度为 600mA/cm2,操作温度为60°C，阴极室内硫酸水溶液中的H +在阴极发生电化学还原反应生成 H2，实现Fe2+氧化制备Fe3+以及联产出的成对电化学合成。
[0210] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0211] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0212] ⑴阳极液配制:将步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为3.0mol/L H2S〇4、1.0mol/L Fe2+及0.2mol/L Fe3+，操作温度为40°C。
[0213] ⑵阴极液配制:将步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液，溶 液组成为8.0mol/L H2S〇4、1.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+，操作温度为40°C。
[0214] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以三维固定床铁电极为阴极，操作电流密度为600mA/cm2,操作温度为60 °C，Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe2+;H+在阴极发生电化学还原反应 生成H 2。以石墨三维固定床电极为阳极，操作电流密度为lOOmA/cm2,操作温度为60°C，Fe2+ 在阳极发生电化学氧化再生得到Fe 3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+硫酸水溶液使用。 在阴极脱除Fe2+及联产H 2的同时，在阳极再生得到Fe3+，双室电极都得到了有效利用。
[0215] ⑷硫酸水溶液浓缩：当上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液中Fe2+浓度<1.0 X 10- 5mol/L时，将硫酸水溶液蒸发脱水浓缩，制得10.Omol/L H2SO4作为金属铝电化学腐蚀液配 制等用途的硫酸原料使用。
[0216]实施例四
[0217] 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，包括"S02吸收转化"、"Fe3+再生及联产H2"、"Fe 2+ 脱除及联产H2"三个主要步骤：
[0218] 具体步骤如下：
[0219] (一)S〇2吸收转化过程
[0220] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe3+反应转化为H 2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe 2+的硫酸水溶液可进一步将Fe2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe 2+以及提浓操作制备硫酸产品。具体步骤如下：
[0221] (1)吸收剂配制：在吸收剂配制设备中，将硫酸和水混合制得硫酸水溶液，再将硫 酸铁溶于该硫酸水溶液中，制得含4.0mol/L H2SO4及1.0m〇l/L Fe3+的吸收剂，温度为60°C。
[0222] (2)S02吸收转化:在湍球塔SO2吸收装置中，操作温度为60°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2 与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+。
[0223] (3)固-液分离:在转筒过滤机固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液 分离除去固态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0224] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0225] 如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0226] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为2.0mol/L H2S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+，操作温度为60°C。
[0227] (2)阴极液配制：将得到的硫酸水溶液直接作为阴极液，溶液组成为4.0m〇l/L H2S〇4、0.02mol/L Fe3+及0.01mol/L Fe3+，操作温度为60°C;
[0228] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以石墨三维固定床电极为阳极，操作电流密度为200mA/cm 2,操作温度为 80°C，阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe 3+，反应后的阳极液 作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以网状铁电极为阴极，阴极操作电流密度为400mA/ cm2，操作温度为80°C，阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H 2，实现 Fe2+氧化制备Fe3+以及联产出的成对电化学合成。
[0229] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0230] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0231] (1)阳极液配制：将得到的含Fe2 +的硫酸水溶液直接作为阳极液，溶液组成为 2.0mol/L H2S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+，操作温度为60°C。
[0232] (2)阴极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液，溶 液组成为2.0mol/L H2S〇4、1.6mol/L Fe2+及0.2mol/L Fe3+，操作温度为60°C。
[0233] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以网状铁电极为阴极，操作电流密度为400mA/cm 2,操作温度为80°C，Fe2+ 在阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe 2+;H+在阴极发生电化学还原反应生成 H2。以石墨三维固定床电极为阳极，操作电流密度为200mA/cm2,操作温度为80°C，Fe 2+在阳 极发生电化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+硫酸水溶液使用。在阴 极脱除Fe 2+及联产H2的同时，在阳极再生得到Fe3+，双室电极都得到了有效利用。
[0234] (4)硫酸水溶液浓缩:将上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液直接作为酸洗液配制的 硫酸原料使用。
[0235] 实施例五
[0236] 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，包括"S02吸收转化"、"Fe3+再生及联产H 2"、"Fe2+ 脱除及联产H2"三个主要步骤：
[0237] 具体步骤如下：
[0238] (一）SO2吸收转化过程
[0239] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe3+反应转化为H 2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe 2+的硫酸水溶液可进一步将Fe2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe 2+以及提浓操作制备硫酸产品。具体步骤如下：
[0240] (1)吸收剂配制:在吸收剂配制设备中，将含Fe2+的硫酸水溶液与水混合，再溶入硫 酸铁，制得含2.0mol/L H2S〇4、1.6mol/L Fe3+及0.2mol/L Fe2+的吸收剂，温度为50°C。
[0241] (2)S02吸收转化:在筛板塔SO2吸收装置中，操作温度为50°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2 与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+。
[0242] (3)固-液分离:在圆盘式过滤机固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离除去固态杂质，得到含Fe 2+的硫酸水溶液。
[0243] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0244] 如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0245] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为4 · Omol/L H2S〇4、2 · Omol/L Fe2+及Fe3+浓度彡0 · 2mol/L，操作温度为20°C_60°C。
[0246] (2)阴极液配制：将得到的硫酸水溶液直接作为阴极液，溶液组成为1.0 mol/L H2S〇4、Fe3+浓度彡 0.02mol/L、Fe3+浓度彡(h02mol/L，操作温度为 60°C。
[0247] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以网状Pb〇2电极为阳极，操作电流密度为100mA/cm 2,操作温度为60°C，阳 极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe 3+，反应后的阳极液作为含 氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以三维多孔铁电极为阴极，操作电流密度为500mA/cm 2，操作 温度为60°C，阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H 2,实现Fe2+氧化 制备Fe3+以及联产出的成对电化学合成。
[0248] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0249] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0250] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为4. Omol/L H2S〇4、2. Omol/L Fe2+及Fe3+浓度彡0.2mol/L，操作温度为60°C。
[0251] (2)阴极液配制:在以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液， 溶液组成为8.0mol/L H2S〇4、0.2mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+，操作温度为60°C。
[0252] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以三维多孔铁电极为阴极，操作电流密度为500mA/cm 2,操作温度为60°C， Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe2+;H+在阴极发生电化学还原反应生 成H 2。以网状PbO2电极为阳极，操作电流密度为500mA/cm2，操作温度为60 °C，Fe2+在阳极发生 电化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe 3+硫酸水溶液使用。在阴极脱除 Fe2+及联产H2的同时，在阳极再生得到Fe3+，双室电极都得到了有效利用。
[0253] (4)硫酸水溶液浓缩：上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液吸收SO3制得18.4mol/L H 2SO4作为酸洗液的原料使用。
[0254]实施例六
[0255] 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，包括"S02吸收转化"、"Fe3+再生及联产H 2"、"Fe2+ 脱除及联产H2"三个主要步骤：
[0256] 具体步骤如下：
[0257] (一) SO2吸收转化过程
[0258] 如图1所示，一种SO2吸收转化的工艺方法，特别是以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO2与Fe3+反应转化为H 2SO4， 同时Fe3+被还原为Fe2+;得到的含Fe 2+的硫酸水溶液可进一步将Fe2+氧化再生为Fe3+后作为 吸收剂循环使用，也可以经过进一步脱除Fe 2+以及提浓操作制备硫酸产品。具体步骤如下：
[0259] (1)吸收剂配制:在吸收剂配制设备中，将含Fe2+的硫酸水溶液与水混合，再溶入硫 酸铁，制得含6.0111〇1/1!1 2304、1.8111〇1/1^63+及0.2111〇1/1^62+的吸收剂，温度为40°(：。
[0260] (2)S02吸收转化:在文丘里SO2吸收装置中，操作温度为60°C，以上一步制得的含 Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将SO2吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的SO 2 与Fe3+反应转化为H2SO4，同时Fe3+被还原为Fe 2+。
[0261] (3)固-液分离:在叶片式过滤机固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固- 液分离除去固态杂质，得到含Fe2+的硫酸水溶液。
[0262] (二)Fe3+再生及联产H2过程
[0263] 如图2和图4所示，在隔离膜电化学反应器中，以含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，Fe2 +在阳极发生氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液作为SO2的氧化剂使用；以硫酸水溶液 为阴极液，H +在阴极发生还原反应生成H2。具体步骤如下：
[0264] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为8.0mol/L H2S〇4及2.0mol/L Fe2+，操作温度为40°C。
[0265] (2)阴极液配制:在阴极液配制设备中，制得6.Omol/L H2SO4的阴极液，操作温度为 40 cC 〇
[0266] (3)Fe3+再生及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以PbO 2三维固定床电极为阳极，操作电流密度为200mA/cm2,操作温度为80 °C，阳极室内硫酸水溶液中的Fe 2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作 为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以网状铁电极为阴极，操作电流密度为400mA/cm 2，操作 温度为80°C，阴极室内硫酸水溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应生成H 2,实现Fe2+氧化 制备Fe3+以及联产出的成对电化学合成。
[0267] (三)Fe2+脱除及联产H2过程
[0268] 如图3和5图所示，在隔离膜电化学反应器中，阴极Fe2+电沉积除铁及联产H2，阳极 Fe2+氧化再生得到Fe3+。具体步骤如下：
[0269] (1)阳极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液，溶 液组成为8.Omol/L H2S〇4及2.Omol/L Fe2+，操作温度为40°C。
[0270] (2)阴极液配制：以步骤(一)SO2吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极液，溶 液组成为2.0mol/L H2S〇4、1.6mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+，操作温度为40°C。
[0271] (3)Fe2+脱除及联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜电化学反应器中，以硫 酸为支持电解质，以网状铁电极为阴极，操作电流密度为400mA/cm 2,操作温度为80°C，Fe2+ 在阴极发生电沉积生成Fe，脱除硫酸水溶液中的Fe 2+;H+在阴极发生电化学还原反应生成 H2。以PbO2三维固定床电极为阳极，操作电流密度为200mA/cm2，操作温度为80 °C，Fe2+在阳极 发生电化学氧化再生得到Fe3+，反应后的阳极液作为含氧化剂Fe 3+硫酸水溶液使用。在阴极 脱除Fe2+及联产H2的同时，在阳极再生得到Fe 3+，双室电极都得到了有效利用。
[0272] (4)硫酸水溶液浓缩:将上一步经过脱除Fe2+的硫酸水溶液吸收SO3制得18.4mol/L H 2SO4作为金属铝电化学腐蚀液配制等的硫酸原料使用。
[0273] 本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本 发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替 换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于该方法包括S02吸收转化、Fe 3+再生及 联产H2、Fe2+脱除及联产H2三个主要步骤： (一) S〇2吸收转化 以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂，Fe3+为氧化剂，将S02吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收 溶解的S02与Fe3+反应转化为H2S〇4，同时Fe3+被还原为Fe 2+，得到的含Fe2+的硫酸水溶液； (二) Fe3+再生及联产H2 在隔离膜电化学反应器中，以步骤（一）S02吸收转化得到的含Fe2+的硫酸溶液为阳极 液，Fe2+在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+，得到的含Fe3+的硫酸水溶液作为S0 2吸收 转化过程的吸收剂循环使用；以硫酸水溶液为阴极液，H+在阴极发生还原反应生成H2;实现 Fe3+再生及联产H2的成对电化学合成； (三) Fe2+脱除及联产H2 在隔离膜电化学反应器中，以步骤(一)S02吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阴极 液，Fe2+在阴极发生电化学还原反应沉积析出Fe，脱除硫酸水溶液中Fe2+，该溶液进一步通 过吸收S0 3或者蒸发脱水后，制备得到满足用户要求的硫酸产品；在阴极电沉积脱除Fe2+的 同时，H+在阴极还原生成H 2;以步骤(一)S02吸收转化得到的含Fe2+的硫酸水溶液为阳极液， Fe2+在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+，得到的含Fe3+的硫酸水溶液作为S0 2吸收转 化过程的吸收剂循环使用;既在阴极实现了 Fe2+的脱除及联产H2,又在阳极使Fe3+再生。2. 根据权利要求1所述的脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于步骤(一）的具体步 骤如下： (1) 吸收剂配制：在吸收剂配制设备中，将硫酸和水混合制得硫酸水溶液，再将硫酸铁 溶于该硫酸水溶液中，制得含Fe3+的硫酸水溶液，该溶液作为吸收剂使用； (2) S02吸收转化:在S02吸收转化装置中，以上一步制得的含Fe3+的硫酸水溶液为吸收 剂，Fe 3+为氧化剂，将S02吸收溶解在硫酸水溶液中，吸收溶解的S02与Fe3+反应转化为H 2S〇4， 同时Fe3+被还原为Fe2+; (3) 固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离除去固态杂 质，得到含Fe2+的硫酸水溶液。3. 根据权利要求1所述的脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于步骤(二）的具体步 骤如下： ⑴阳极液配制：将步骤(一)得到的含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者在阳 极液配制设备中，将硫酸与水混合，再溶入硫酸亚铁，得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阳极液； (2) 阴极液配制：将硫酸和水混合配制得硫酸水溶液，或者将步骤(三)得到的脱除Fe2+ 的硫酸水溶液作为阴极液。 (3) Fe3+再生及联产H2:在隔离膜电化学反应器中，以硫酸为支持电解质，硫酸水溶液中 的Fe 2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+，含Fe3+的硫酸水溶液可以作为S0 2吸收转化过 程的吸收剂循环使用；以硫酸水溶液为阴极液，溶液中的H+在阴极发生电化学还原反应得 到H 2;实现Fe3+再生及联产H2的成对电化学合成。4. 根据权利要求1所述的脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于步骤(三）的具体步 骤如下： (1)阳极液配制：将步骤(一)得到的含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者在阳 极液配制设备中，将硫酸与水混合，再溶入硫酸亚铁，得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阳极液； (2) 阴极液配制：将步骤(一)得到的含Fe2+的硫酸水溶液的直接作为阴极液;或者阴极 液配制设备中，将硫酸与水混合，制成硫酸水溶液作为阴极液； (3) Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2:在隔离膜电化学反应器中，以硫酸为支持电解质，阳 极室内硫酸水溶液中的Fe 2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+，得到的含Fe3+的硫酸水溶 液进入步骤(一)作为S0 2吸收转化过程的吸收剂循环使用；阴极室内硫酸水溶液中的Fe2+在 阴极发生还原反应电沉积生成Fe，脱除溶液中的Fe 2+，同时H+还原得到出，脱除Fe2+的硫酸水 溶液进入下一步； (4) 硫酸水溶液提浓:将上一步脱除Fe2+的硫酸水溶液经过吸收S03或者蒸发脱水后，制 备得到的硫酸水溶液产品。5. 根据权利要求2所述的脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于： 步骤（一）第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为〇 . 2mol/L-8 . Omo 1/L，Fe3+浓度为 0 · 2mol/L-2 · Omol/L，操作温度为20°C_60°C ; 步骤(一)第(2)步所述的S02吸收装置为喷射塔、喷淋塔、填料塔、湍球塔、筛板塔和文丘 里吸收器的任意一种，操作温度为20°C-60°C ; 步骤(一)第(3)步固-液分离设备为管道过滤器、板框压滤机、离心机、转筒过滤机、圆 盘式过滤机、叶片式过滤机的任意一种。6. 根据权利要求3所述脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于： 步骤（二）第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为〇 . 2mol/L-8 . Omo 1/L，Fe2+浓度为 0 · 2mol/L-2 · Omol/L，操作温度为20°C_60°C ; 步骤（二）第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo 1 /L-8 . Omo 1 /L，Fe2+浓度彡 0.2mo 1/L，操作温度为20 °C-60 °C ; 步骤(二)第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜； 步骤(二)第(3)步所述的阳极为Pb02电极、石墨电极，阳极的几何型状可以是平板、网状 和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种； 步骤(二)第(3)步所述的阴极为铁，阴极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电 极或者多孔电极的任意一种； 步骤(二)第⑶步Fe3+再生及联产H2过程中，阳极操作电流密度为10mA/Cm 2-300mA/cm2， 操作温度为20°C_80°C; 步骤(二)第⑶步Fe3+再生及联产H2过程中，阴极操作电流密度为10mA/Cm 2-600mA/cm2， 操作温度为20°C_80°C。7. 根据权利要求3所述脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于： 步骤(三)第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为〇 . 2mo 1 /L-8 . Omo 1 /L，Fe2+浓度为 0 · 2mol/L-2 · Omol/L，操作温度为20°C_60°C ; 步骤(三)第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mo 1 /L-8 . Omo 1 /L，Fe2+浓度为 0 · 2mol/L-2 · Omol/L，操作温度为20°C_60°C ; 步骤(三)第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜； 步骤(三)第(3)步所述的阳极为Pb02电极、石墨电极，阳极的几何型状可以是平板、网状 和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种； 步骤(三)第(3)步所述的阴极为铁，阴极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电 极或者多孔电极的任意一种； 步骤(三)第⑶步Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2过程中，阳极操作电流密度为lOmA/cm 2-300mA/cm2,操作温度为20°C_80°C ; 步骤(三)第⑶步Fe3+再生及脱除Fe2+并联产H2过程中，阴极操作电流密度为lOmA/cm 2-600mA/cm2，操作温度为20 °C-80 °C。8.根据权利要求3所述脱硫联产氢气和硫酸的方法，其特征在于： 步骤(三)第(4)步硫酸水溶液提浓的方法为吸收S03或者蒸发脱水或它们的组合。
【文档编号】B01D53/50GK106039964SQ201610529572
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】许文林, 王大为, 王雅琼, 张淮浩
【申请人】扬州大学