一种制备导电微滤膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备导电微滤膜的方法，属于水资源处理领域。本发明以铜纳米线为导电材料，加入到聚合物制备的铸膜液中，刮制成导电微滤膜。本发明制备的导电微滤膜具有导电性能，可在废水处理工艺中将膜分离过程与电化学过程结合，兼具电极与膜分离功能，有效提高分离效率。
【专利说明】
一种制备导电微滤膜的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备导电微滤膜的方法，属于水资源处理领域。
【背景技术】
[0002]膜生物反应器(membrane b1reactor，MBR)是一种集污水生物处理技术与膜分离技术于一体的高效污水处理技术。膜是MBR的核心部分，目前常用于制备分离膜的聚合物材料有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯等。其中聚偏氟乙烯膜由于其较高的机械强度和优良的耐腐蚀性，被广泛应用于各种废水处理中，但由于其固有的强疏水性导致纯水通量通常很低，且使用聚偏氟乙烯膜处理含大分子有机物的溶液时，有机物在膜表面吸附或堵塞膜孔，极易产生膜污染降低膜的渗透性能，影响膜分离效果。目前通常采用表面改性、共混改性等方法对膜表面的基础物质进行改性以形成亲水性膜表面，缓解其在过滤时被生物反应器料液中的疏水性物质污染。
[0003]兼具电极材料与过滤介质功能的导电微滤膜，能用于微生物燃料电池(Microbialfuel cell ,MFC)耦合MBR反应器中，MFC的产电和厌氧反应为减缓MBR的膜污染作出一定的贡献。
[0004]目前，导电微滤膜的制备方法主要有涂覆法，即将导电材料涂刷或覆盖在分离膜表面，这种改性方法耗时长、负载在膜面的导电材料的数量不可控，在污水处理过程中，导电材料会随着水流的冲刷作用而脱落，从而影响微滤膜的导电性，不利于在实际生产中的推广应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备导电微滤膜的方法，以铜纳米线为导电材料，加入到聚合物制备的铸膜液中，刮制成导电微滤膜。本发明制备的导电微滤膜具有导电性能，可在废水处理工艺中将膜分离过程与电化学过程结合，有效提高分离效率。
[0006]在本发明的一种实施方式中，所述制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)制备铸膜液:取一定量的聚偏氟乙烯均量分两次溶解在一定体积的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，继续充分搅拌，获得均匀的铸膜液；
[0008](2)制备导电材料:取一定体积的硝酸铜溶液与一定体积的水合肼溶液溶于氢氧化钠溶液，并加入一定质量的乙二胺，搅拌均匀后加入一定质量的聚乙烯吡咯烷酮，于60°C水浴锅内加热，得到的产物依次用无水乙醇、3%水合肼清洗3次后，于60°C真空干燥箱干燥，得到铜纳米线；
[0009](3)制备导电微滤膜:将步骤(2)得到的铜纳米线加入到步骤(I)的铸膜液中，充分搅拌均匀后，静置脱泡，以无纺布为支撑材料，进行成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。
[0010]在本发明的一种实施方式中，步骤(I)是在60°C条件下将各组分搅拌均匀。
[0011]在本发明的一种实施方式中，步骤(I)，基于所述铸膜液的总质量，聚偏氟乙烯的含量为12wt %?15.5wt %，聚乙烯吡咯烷酮的含量为I.5wt %?5wt %，N-甲基吡咯烷酮的用量为83mL/100g，搅拌总时间为24h?36h。
[0012]在本发明的一种实施方式中，步骤(2)，氢氧化钠溶液的浓度为15moI/L，硝酸铜溶液的浓度为0.lmol/L，乙二胺的体积为100yL?1300yL，水合肼的体积为10yL?200yL，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1g?0.2g，真空干燥时间为Ih?5h。氢氧化钠溶液、硝酸铜溶液、乙二胺和水合肼的体积比为200:10: (I?1.3): (0.1?0.2)，聚乙烯吡咯烷酮和水合肼的质量比为1000:1。
[0013]在本发明的一种实施方式中，步骤(3)在60°C烘箱静置脱泡，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。
[0014]在本发明的一种实施方式中，步骤(3)，基于步骤(I)制备铸膜液的总质量，加入铸膜液总质量0.5wt %?5wt %的步骤(2)制备的铜纳米线，搅拌均勾，搅拌时间为12h?24h，获得的搅拌均匀的铸膜液在60 0C烘箱静置脱泡12h?24h。
[0015]在本发明的一种实施方式中，步骤(3)，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上，厚度为150μηι?200μηι，成膜。
[0016]在本发明的一种实施方式中，步骤(3)，将膜浸入去离子水中不低于12h，每隔Ih更换去离子水以去除有机溶剂，制成导电微滤膜。
[0017]借由上述方案，本发明至少具有以下优点:
[0018]本发明制备铸膜液时，分批次加入原料，使得高分子膜材料、致孔剂和有机溶剂能在较短的时间内充分搅拌混合，得到均匀的铸膜液；制备铜纳米线时，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮中的疏水基团一一烷基的长链伸向四周，包围在铜纳米线的四周，使铜纳米线的表面活性降低，阻止了铜簇间的相互吸附，而且聚乙烯吡咯烷酮具有五元环侧基，空间位阻较大，限制了铜纳米线间的聚集，有效起到稳定分散的作用，使得到的铜纳米线具有很好的分散性和均一性，并且通过空间阻碍效益和电荷排斥效益，阻止了铜纳米线的氧化。
[0019]本发明制得的膜的平均孔径0.07μπι?0.18μπι，能保证微滤过程的实现；导电材料在膜内构成导电网络，能确保膜表面作为电极实现导电的功能。同时，具有良好抗菌性的铜纳米线加入到铸膜液中制成的导电微滤膜，还有较好的抗污染性能，有效缓解膜污染。本发明将聚合物分离膜制备技术、导电材料的制备技术应用到污水处理领域，在废水处理工艺中将膜分离过程与电化学过程结合，是环境工程领域、材料化学领域和电化学领域的崭新课题，同时达到废水处理、电能回收、膜污染减轻的目的，极具理论意义和应用价值。
【附图说明】
[°02°]图1为实施例2的导电微滤膜的线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)曲线。
[0021]图2为实施例3的导电微滤膜的LSV曲线。
[0022]图3为实施例4的导电微滤膜的LSV曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0024]实施例1
[0025]一种制备铜纳米线的方法:称取120g的NaOH配成200mL、15mol/L氢氧化钠溶液，冷却至室温。称取0.24g的Cu(NO3)2.3H20，配置成1mL,0.1mol/L硝酸铜溶液。将1mL硝酸铜溶液加入到上述NaOH溶液中，搅拌分散均匀。在持续搅拌下，用移液枪依次滴加1250yL乙二胺、10yL 85%水合肼溶液，充分搅拌后置于600C水浴加热Ih，抽滤，产物分别用3%水合肼、无水乙醇洗涤三次，在室温下产物很快从红色变为黑色，说明铜纳米线被氧化了。
[0026]一种制备铜纳米线的方法:称取120g的NaOH配成200mL、15mol/L氢氧化钠溶液，冷却至室温。称取2.4g的Cu(NO3)2.3H20，配置成1001^、0.111101/1硝酸铜溶液。将301^硝酸铜溶液加入到上述NaOH溶液中，搅拌分散均匀。在持续搅拌下，用移液枪依次滴加1250yL乙二胺、10yL 85%水合肼溶液，充分搅拌后置于60°C水浴加热lh，无法得到铜纳米线。
[0027]一种制备铜纳米线的方法:称取120g的NaOH配成200mL、15mol/L氢氧化钠溶液，冷却至室温。称取0.24g的Cu(NO3)2.3H20，配置成1mL,0.1mol/L硝酸铜溶液。将1mL硝酸铜溶液加入到上述NaOH溶液中，搅拌分散均匀。在持续搅拌下，用移液枪依次滴加1250yL乙二胺、10yL 85%水合肼溶液，搅拌均匀后再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后置于60°C水浴加热Ih，抽滤，产物分别用3 %水合肼、无水乙醇洗涤三次后于60 °C真空干燥箱干燥5h，得到铜纳米线。
[0028]实施例2
[0029]—种制备导电微滤膜的方法，包括如下步骤:
[0030](I)铸膜液的制备:称取15.5g聚偏氟乙烯粉末放入容量为250mL的三口烧瓶中，量取83mL的N-甲基吡咯烷酮缓缓倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60°C的恒温水浴锅中，以电动搅拌器搅拌12h后，称取1.5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液继续搅拌24h形成均匀的铸膜液。
[0031](2)铜纳米线的制备:称取120g的NaOH配成200mL、15moVL氢氧化钠溶液，冷却至室温。称取0.24g的Cu (NO3) 2.3H20，配置成1mL、0.1mo I/L硝酸铜溶液。将1mL硝酸铜溶液加入到上述NaOH溶液中，搅拌分散均匀。在持续搅拌下，用移液枪依次滴加1250yL乙二胺、10yL 85%水合肼溶液，搅拌均匀后再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后置于60°C水浴加热lh，抽滤，产物分别用3%水合肼、无水乙醇洗涤三次后于60°C真空干燥箱干燥5h，得到铜纳米线。将得到的铜纳米线保存在3 %水合肼溶液中备用。
[0032](3)导电微滤膜的制备:称取步骤(2)制备的铜纳米线3g加入到步骤(I)的铸膜液中，充分搅拌12h，使铜纳米线均匀分散在铸膜液中。得到的铸膜液在60°C烘箱静置脱泡12h，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，SP得到所述的导电微滤膜。
[0033]采用电化学工作站测定制备获得的导电微滤膜的LSV曲线，如图1所示，导电膜的电流密度为39mA.m—2，表明制备的微滤膜具有导电性。
[0034]测得导电微滤膜的水通量为405L.m—2.h—S厚度150μπι，平均孔径为0.079μπι。
[0035]实施例3
[0036]—种制备导电微滤膜的方法，与实施例2的区别在于:称取14g聚偏氟乙烯粉末放入容量为250mL的三口烧瓶中，量取83mL N-甲基吡咯烷酮缓缓倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60°C的恒温水浴中，以电动搅拌器搅拌12h后，称取3g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液继续搅拌24h形成均匀的铸膜液。加入3g铜纳米线后搅拌12h，得到的溶液在60°C烘箱静置脱泡12h，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。
[0037]采用电化学工作站测定制备获得的导电微滤膜的LSV曲线，如图2所示，导电膜的电流密度为24mA.m—2，表明制备的微滤膜具有导电性。
[0038]测得导电微滤膜的水通量为540L.m—2.h—S厚度150μπι，平均孔径为0.090μπι。
[0039]实施例4
[0040]—种制备导电微滤膜的方法，与实施例3的区别在于:称取14g聚偏氟乙烯粉末放入容量为250mL的三口烧瓶中，量取83mL N-甲基吡咯烷酮缓缓倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60°C的恒温水浴中，以电动搅拌器搅拌12h后，称取3g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液继续搅拌24h形成均匀的铸膜液。加入5g铜纳米线后搅拌12h，得到的溶液在60°C烘箱静置脱泡12h，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。
[0041]采用电化学工作站测定制备获得的导电微滤膜的LSV曲线，如图3所示，电膜的电流密度为95mA.m—2，表明制备的微滤膜具有导电性。
[0042]测得导电微滤膜的水通量为722L.m—2.h—S厚度150μπι，平均孔径为0.107μπι。
[0043]实施例5
[0044]—种制备导电微滤膜的方法，与实施例4的区别在于:称取14g聚偏氟乙烯粉末放入容量为250mL的三口烧瓶中，量取83mL N-甲基吡咯烷酮缓缓倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于60°C的恒温水浴中，以电动搅拌器搅拌12h后，称取3g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入上述混合液继续搅拌24h形成均匀的铸膜液。加入Ig铜纳米线后搅拌12h，得到的溶液在60°C烘箱静置脱泡12h，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，成膜。采用电化学工作站测定制备获得的导电微滤膜的LSV曲线，发现制备的微滤膜不具有导电性。
[0045]测得膜的水通量为482L.m—2.h—S厚度150μπι，平均孔径为0.085μπι。
[0046]虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1.一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，以铜纳米线为导电材料，与聚合物制备的铸膜液混合均匀，刮制成导电微滤膜。2.根据权利要求1所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备铸膜液:取一定量的聚偏氟乙烯均量分两次溶解在一定体积的N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，继续充分搅拌，获得均匀的铸膜液； (2)制备导电材料:取一定体积的硝酸铜溶液与一定体积的水合肼溶于氢氧化钠溶液，并加入一定质量的乙二胺，搅拌均匀后加入一定质量的聚乙烯吡咯烷酮，于60°C加热，得到的产物依次用无水乙醇、3%水合肼清洗3次后，于60°C真空干燥箱干燥，得到铜纳米线； (3)制备导电微滤膜:将步骤(2)得到的铜纳米线加入到步骤(I)的铸膜液中，充分搅拌均匀后，静置脱泡，以无纺布为支撑材料，进行成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。3.根据权利要求2所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(I)是在60°C条件下将各组分搅拌均匀。4.根据权利要求2或3所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(I)中，基于所述铸膜液的总质量，聚偏氟乙烯的质量为12 %?15.5 %，聚乙烯吡咯烷酮的质量为1.5%?5%，^甲基吡咯烷酮的用量为831111710(^，搅拌总时间为2411?3611。5.根据权利要求2所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(2)，氢氧化钠溶液的浓度为15moI/L，硝酸铜溶液的浓度为0.1mo 1/L，乙二胺的体积为100yL?1300yL，水合肼的体积为10yL?200yL，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1g?0.2g，真空干燥时间为Ih?5h;氢氧化钠溶液、硝酸铜溶液、乙二胺和水合肼的体积比为200:10: (I?1.3): (0.1?0.2)，聚乙烯吡咯烷酮与水合肼的质量比为1000:1。6.根据权利要求2所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(3)在60°C烘箱静置脱泡，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上成膜，浸入去离子水中，即得到所述的导电微滤膜。7.根据权利要求2或6所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(3)，基于步骤(I)制备铸膜液的总质量，加入铸膜液总质量0.5%?5%的步骤(2)制备的铜纳米线，搅拌均匀，搅拌时间为12h?24h，获得的搅拌均匀的铸膜液在60 0C烘箱静置脱泡12h?24h。8.根据权利要求2或6所述的一种制备导电微滤膜的方法，其特征在于，步骤(3)，以无纺布为支撑材料，利用数控涂布机刮铸膜液于无纺布上，厚度为150μπι?200μπι，成膜，将膜浸入去离子水中不低于12h，每隔Ih更换去离子水以去除有机溶剂，制成导电微滤膜。9.根据权利要求1?8任一所述的方法制备得到的导电微滤膜。10.权利要求9所述的导电微滤膜在水处理中的应用。
【文档编号】B01D69/02GK106040021SQ201610529653
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】李秀芬, 印霞棐, 华兆哲, 任月萍, 王新华
【申请人】江南大学