一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，研磨均匀，然后将混合物装入管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料。所制备的磁性多级孔碳材料拥有较高的比表面积，对抗生素的吸附容量大，应用于环境污水处理，并且吸附速率快，性能稳定，有较好的磁性分离性能和可再生性。
【专利说明】
一种磁性多级孔碳材料的制备方法及其用途
技术领域
[0001] 本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体指一种磁性多级孔碳材料的制备方 法及其用途。
【背景技术】
[0002] 氯霉素(Chloramphenicol，CAP)是由委内瑞拉链丝菌产生的抗生素，属抑菌性广 谱抗生素，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有较强的抑制作用，长期以来被广泛应用于 人类和动物传染性疾病的预防和治疗以及动物的生长促进剂。摄入体内抗生素不能被生物 体完全吸收，大部分以原形或代谢物排除体外，最终流入水体，而水产养殖业则直接以原形 投入水体，残留问题日益突出。如今，包括中国在内的许多国家，CAP在污水处理厂的出水、 地表水和地下水中频繁地被检测出来。由于氯霉素有严重的毒副作用，长期微量摄入不仅 会使大肠杆菌、沙门氏菌等多种菌株产生耐药性，而且会引起动物机体正常菌群失调、抵抗 力降低、易感染各种疾病。因此，建立发展有效和经济适用的处理手段来选择性移除环境中 氯霉素类抗生素残留是极为迫切的。
[0003] 多孔碳材料是以碳素为骨架主体的一类多孔结构材料，具备比表面积大、孔隙结 构发达、化学稳定性高(耐酸碱）、机械性能强以及孔道结构和孔径尺寸可调等优异性质，同 时兼具导电性、导热性以及其制备成本低廉、过程简便，一直备受国内外科技研究人员的青 睐。但近年来研究发现单一孔径结构碳材料无法满足高性能应用的需求，因此，多级孔碳材 料的开发应运而生。多级孔碳材料是一类将两种(或多种）的孔道相互联结构筑形成多维互 通网络的新颖结构碳材料。目前其研究主要集中在微-介孔、大-介孔、大-双介孔、微-介-大 孔以及同一级共筑孔结构，它们兼具单一孔材料的性能和多级孔隙结构发达和协同能力， 高的比表面积、高表面活性和多样的表面化学性质，展现出优异的综合性质，被广泛用作高 效吸附剂。制作多级孔碳的原料可以是煤、木肩、果壳、动物骨头等，在当前资源紧缺、能源 吃紧、环境恶化的情况下，资源的循环与清洁利用越发受到人们的关注，探寻可再生、低成 本碳前驱体，尤其是生物质源，制备出性能优异的多级孔碳材料是持续追求的目标之一。
[0004] 本发明以乙二胺四乙酸三钾盐作为碳源，硝酸铁作为磁前躯体，高温一步处理，自 碳化自活化制备出高比表面积的磁性多级孔碳材料，对氯霉素具有良好的吸附效果，是一 种具有前景的吸附剂。
【发明内容】
[0005] 本发明是以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸铁为磁前躯 体，制备一种磁性多级孔碳材料，用来快速移除水环境中的氯霉素。
[0006] 本实验以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸铁为磁前驱体， 采用直接研磨混合均匀，高温碳化处理，实现同步磁化和活化制备出磁性多级孔碳材料，研 究原料配比对磁性多级孔碳材料的影响规律，建立调控方式。以氯霉素为研究对象，建立孔 隙结构与吸附性能之间的构效关系，以及吸附分离机理。磁性多级孔碳材料实现快速高效 吸附的同时，解决回收难题。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种磁性多级孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：
[0009] 称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，研磨均匀，然后将混合物 装入管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比 为1:1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料(Magnetic Hierarchical Porous Carbon，MHPC)。
[0010] 所使用的硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为I~4:20。
[0011] 所述的乙二胺四乙酸金属钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸三钾盐。
[0012] 所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0013] 所述的煅烧方式如下：升温速率为3.0~HTCmin-1，升至750~850 °C并在750~850 。(:维持 1.0~2 .Oh。
[0014] 所制备的磁性多级孔碳用于吸附水中的氯霉素。
[0015] 本发明的技术优点：
[0016] (1)所述多级孔碳材料以乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸三钾盐为碳源，硝酸 铁为磁前躯体，来源丰富，价格低廉，经济环保。
[0017] (2)该磁性多级孔碳拥有较高的比表面积，对抗生素的吸附容量大，应用于环境污 水处理，并且吸附速率快，性能稳定，有较好的磁性分离性能和可再生性。
[0018] (3)该多孔碳材料因其自身优异的性质，如高的孔隙率、物化性质稳定等可广泛用 于环境、化工、材料、储能等领域。
[0019] (4)本发明的操作方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1中制备的材料的电镜图，其中(a)为扫描电镜图，（b)为透射电镜图；
[0021] 图2是实施例1中制备的材料的他吸附-解吸附等温线；
[0022] 图3是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附等温线图；
[0023]图4是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附动力学图。
【具体实施方式】
[0024]为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做 进一步的介绍。
[0025] 实施例1:
[0026]将4.Og硝酸铁和20g乙二胺四乙酸三钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳 化和活化，温度为750°C，升温速率为ScCmirT1，维持1.0 h;将制得的产物用乙醇和蒸馏水的 混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。
[0027]利用静态吸附实验完成;将IOmL不同浓度的氯霉素溶液加入到离心管中，分别向 其中加入2.Omg磁性多级孔碳材料，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时 间、温度对氯霉素吸附的影响；吸附达到饱和后，〇. 45um滤膜过滤收集上层清液，用紫外可 见光光度计在278nm测得试液中未被吸附的氯霉素分子浓度，计算得到吸附容量(Q e)。
[0028]
[0029] 其中C〇(mg L-4和Ce(mg L-4分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL) 为溶液体积。
[0030] 取IOmL初始浓度分别为30~300mg I/1的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入 2. Omg磁性多级孔碳材料，把测试液放在298K水浴中静置24h后，收集上层清液，未被吸附的 氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，最后平衡吸附 量为398 .Omg g-1。
[0031] 取IOmL初始浓度为300mg I/1的氯霉素溶液加入到离心管中，分别加入2.Omg磁性 多级孔碳材料，把测试液放在298K的水浴中分别静置5.0~420min。静置完成后，收集上层 清液，未被吸附的氯霉素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容 量;结果表明：在初始浓度为300mg L-I温度为298K时，420min左右达到吸附平衡。
[0032]图1是实施例1中制备的材料的电镜图，其中（a)为扫描电镜图，（b)为透射电镜图； 从(a)中可以看出MHPC为片状结构，且存在大量离散的纳米粒子，紧密团聚在一起，表面较 为粗糙有利于污染物的附着。（b)中可以清楚地看到片状结构碳材料的表面附着有颗粒，且 含量相对较多，颗粒的大小约为85nm，片状碳表面分布着较为大量的纳米孔，有利于为污染 物提供吸附位点；TEM图的结果说明将EDTA-3K和硝酸铁混合煅烧，成功将铁合物附着在多 孔碳的表面。
[0033] 图2是实施例1中制备的材料的犯吸附-解吸附等温线。从图2中可以观察到碳材料 的吸附类型属于I类型(根据IUPAC分类），表明样品中含有大量的微孔，且在Ρ/Ρ〇 = 0.4开始 出现较小的回滞现象，这是具有介孔吸附特征。
[0034] 图3是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附等温线图，由图3可知:随着 浓度的升高，吸附量随之增加，这可能是由于温度升高为CAP分子提供更多的机会接触到吸 附剂表面，提高了 CAP分子和印迹位点相结合的概率，同时浓度增加提供足够的浓度扩散驱 动力，因此吸附量增加。298K时，平衡吸附量为398. Omg g一、
[0035] 图4是实施例1中制备的材料对水环境中氯霉素的吸附动力学图，由图4可知，随着 接触时间的增加，吸附量迅速增加，在前IOOmin，吸附量增加较快，420min以后慢慢趋于平 衡，表现出较快速的吸附平衡。
[0036] 实施例2:
[0037]将2.Og硝酸铁和20g乙二胺四乙酸二钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳 化和活化，温度为800°C，升温速率为δΓπ?ιΓ1，维持l.Oh;将制得的产物用乙醇和蒸馏水的 混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。按实施例1步骤操 作，所得平衡吸附量为407.7mg g-、在初始浓度为300mg L-1，温度为298K时，400min左右达 到吸附平衡。
[0038] 实施例3:
[0039]将I.Og硝酸铁和20g乙二胺四乙酸三钾盐充分研磨，取15g样品在管式炉中同步碳 化和活化，温度为850°C，升温速率为10cCmirT1，维持2. Oh;将制得的产物用乙醇和蒸馏水的 混合液洗涤多次，真空抽滤，水洗至中性，干燥既得磁性多级孔碳材料。按实施例1步骤操 作，所得平衡吸附量为444.2mg g-、在初始浓度为300mg L-S温度为298K时，350min左右达 到吸附平衡。
【主权项】
1. 一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行： 称取硝酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐放入研钵中混合，研磨均匀，然后将混合物装入 管式炉中，通入惰性气体，进行煅烧，待自然冷却后，将管式炉中的产物取出，用体积比为1: 1的乙醇/蒸馏水洗涤产物，烘干，制得磁性多级孔碳材料。2. 根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所使用的硝 酸铁和乙二胺四乙酸金属钾盐的质量比为1~4:20。3. 根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的乙二 胺四乙酸金属钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸三钾盐。4. 根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性 气体为氮气或氩气。5. 根据权利要求1所述的一种磁性多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧 方式如下:升温速率为3.0~10°C min-1，升至750~850°C并在750~850°C维持1.0~2. Oh。6. 权利要求1~5任意一项所述的方法制备的磁性多级孔碳材料的用途，其特征在于， 所述磁性多级孔碳用于吸附水中的氯霉素。
【文档编号】C02F1/28GK106040167SQ201610362527
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】田苏君, 戴江栋, 何劲松, 谢阿田, 孙骏, 常忠帅, 李春香, 闫永胜
【申请人】江苏大学