用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合物复合物以及吸附板的制作方法

用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合物复合物以及吸附板的制作方法
【专利摘要】[目的]提供用于吸附病毒的吸附剂、吸附板和碳/聚合物复合物，其中，可进一步改善病毒吸附能力。[技术手段]本发明的用于吸附病毒的吸附剂基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为0.1cm3/g以上。本发明的用于吸附病毒的吸附板提供了包含多孔碳材料的板状部件，所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为0.1cm3/g以上。本发明的用于吸附病毒的碳/聚合物复合物包含多孔碳材料和粘合剂，所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为0.1cm3/g以上。
【专利说明】用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合物复合物以及吸 附板
[0001] 本申请是申请日为2012年2月3日、发明名称为"用于吸附病毒和/或细菌的吸附 剂、碳/聚合物复合物以及吸附板"的申请号为201280008921.1的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合物复合物以及吸附板。
【背景技术】
[0003] 由传统的椰子壳和石油沥青制得的活性炭被用作许多过滤器的材料，并作为用于 吸附病毒的吸附剂引起了人们的注意(参见，例如，日本专利申请特开2008-273914)。
[0004] 引用文献列表
[0005] 专利文献1:日本专利申请特开2008-273914

【发明内容】

[0006] 技术问题
[0007] 由于使用传统活性炭的病毒吸附剂所包含的活性碳主要具有大小为2nm以下的微 孔，因此病毒吸附能力和细菌吸附能力不足。通过本发明人的研究，显示出应当进一步改善 吸附能力。
[0008] 相应地，本发明的目的为提供具有进一步改善的病毒吸附能力和/或细菌吸附能 力的、用于吸附病毒和/或细菌（即，吸附病毒、或吸附细菌、或吸附病毒和细菌）的吸附剂； 使用所述吸附剂的碳/聚合物复合物；以及吸附板。
[0009] 解决技术问题的技术手段
[0010] 为实现上述目的，根据本发明的第1方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂包含 多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮BET法测得的比表面积值为IOmVg以上；以及基于BJH 法测得的孔容积为0.1 cmVg以上。
[0011] 为实现上述目的，根据本发明的第2方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂包含 多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮BET法测得的比表面积值为10m 2/g以上；以及由非局域 密度泛函理论法(Non Localized Density Functional Theory)获得的直径为1X10-9m至5 X l(T7m的孔的总孔容积为0. lcm3/g以上。
[0012] 为实现上述目的，根据本发明的第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂包含 多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮BET法测得的比表面积值为10m 2/g以上；以及由非局域 密度泛函理论法获得的孔直径分布在3nm-20nm范围内至少有一个峰，其中孔直径为3nm-20nm的孔的总孔容积与全部孔的总孔容积的比值为0.2以上。
[0013] 为实现上述目的，根据本发明的第1方面的用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物 复合物包含根据本发明的第1方面的多孔碳材料和粘合剂(binder)。
[0014] 为实现上述目的，根据本发明的第2方面的用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物 复合物包含根据本发明的第2方面的多孔碳材料和粘合剂。
[0015] 为实现上述目的，根据本发明的第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物 复合物包含根据本发明的第3方面的多孔碳材料和粘合剂。
[0016] 为实现上述目的，根据本发明的第1方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附板包含 根据本发明的第1方面的多孔碳材料和支持件(support member)。
[0017] 为实现上述目的，根据本发明的第2方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附板包含 根据本发明的第2方面的多孔碳材料和支持件。
[0018] 为实现上述目的，根据本发明的第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附板包含 根据本发明的第3方面的多孔碳材料和支持件。
[0019] 技术效果
[0020] 在根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合 物复合物、以及吸附板中，由于对所使用的多孔碳材料的比表面积值、孔容积值、以及孔直 径分布进行了规定，从而能够高效率地吸附病毒和/或细菌。
【附图说明】
[0021] 图1为显示实施例1-A、实施例1-B和比较例1的吸附剂的累计孔容积的测量结果的 图。
[0022] 图2为显示实施例1-A、实施例1-B和比较例1的吸附剂的累计孔容积的测量结果的 图。
[0023]图3为显示通过非局域密度泛函理论法测定的实施例1-A、实施例1-B和比较例1的 孔直径分布的测量结果的图。
[0024]图4为显示实施例1-A和比较例1的吸附剂的病毒感染滴度相对于作用时间的变化 的图。
[0025]图5为显示实施例1-A、实施例1-B的吸附剂；以及比较例2-比较例4的遮罩(mask) 的病毒感染滴度相对于作用时间的变化的图。
[0026]图6为显示实施例1的吸附板的示意断面结构的图。
[0027] 图7为显示实施例2的吸附剂的每分钟的各种细菌的残余细菌数（以对数表示）的 比较的图。
【具体实施方式】
[0028] 下文中将参照附图对本发明的实施方式进行描述。然而，本发明并不限于所述实 施方式，实施方式中的各种数值和材料均为示例。另外，将以下列顺序对实施方式进行描 述。
[0029] 1.对根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚 合物复合物、吸附板的总体说明
[0030] 2.实施例1(根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、 碳/聚合物复合物、吸附板）
[0031] 3.实施例2(实施例1的其它应用例）
[0032] 4.实施例3(实施例1的另一其它应用例）
[0033] 5.实施例4(实施例1的另一其它应用例)及其它
[0034]在以下说明中，可将根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的 吸附剂简称为"本发明的吸附剂"。可将根据本发明的第1方面-第3方面的碳/聚合物复合物 简称为"本发明的碳/聚合物复合物"。可将根据本发明的第1方面-第3方面的吸附板简称为 "本发明的吸附板"。可将本发明的吸附剂、本发明的碳/聚合物复合物和本发明的吸附板简 称为"本发明"。可将构成本发明的吸附剂、本发明的碳/聚合物复合物和本发明的吸附板的 多孔碳材料称为"本发明中的多孔碳材料"。
[0035][对根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂、碳/聚合 物复合物、吸附板的总体说明]
[0036]在本发明中，多孔碳材料由植物来源材料制成。所述植物来源材料的非限制性实 例为:稻(稻类作物）、大麦、小麦、黑麦、稗或粟等的谷壳或秸杆;咖啡豆;茶叶，例如绿茶或 红茶等的叶子;甘蔗，更具体而言为甘蔗渣;玉米，更具体而言为玉米芯;果皮，例如蜜柑皮 等柑橘类的皮或香蕉皮等；芦_;裙带菜海藻莖（Wakame seaweed stem)(Undaria pinnatif ida);陆生的维管植物;蕨类植物;苔藓类植物;藻类植物；以及海草。可将这些材 料单独用作原料，或者将多种上述材料的组合用作原料。植物来源材料的形状和形态无特 别限定。例如，植物来源材料可为谷壳或秸杆本身、或者干燥产物。另外，可使用在啤酒或洋 酒（liqueur)等饮食品加工中进行过各种处理(包括发酵处理、烘焙处理或提取处理等）的 材料。特别地，从工业废料回收再利用的角度来说，特别优选使用例如脱粒等工艺后的谷壳 和秸杆。这些加工后的谷壳和秸杆可容易地从例如农业企业、酒精饮料生产商、食品公司或 食品加工公司大量获得。
[0037]在包括上述优选实施方式的本发明的吸附板中，可使用织造布(woven fabric)和 非织造布(non-woven fabric)作为支持件。可使用纤维素、聚丙稀和聚酯作为支持件的材 料。另外，所述吸附板可具有如下的实施方式:将本发明中的多孔碳材料夹在支持件之间， 且使多孔碳材料与支持件相捏合(kneaded)。作为在本发明的碳/聚合物复合物中包含的粘 合剂，例如可使用醋酸硝化纤维素 (carboxyl nitrocellulose)。
[0038] 本发明可用于净化水或空气，通常用于净化流体。本发明的吸附剂可作为板状形 态使用、装填入柱或筒（cartridge)中使用、利用粘合剂(binding agent)成型至期望形状 使用、或作为粉末使用。当净化剂或吸附剂分散于溶液中使用时，可对其表面进行亲水处理 或疏水处理后再投入使用。可将本发明的吸附板或本发明的碳/聚合物复合物制成空气净 化装置的过滤器、遮罩、防护手套或防护靴。
[0039] 在本发明中的多孔碳材料由含硅(Si)的植物来源材料制成的情况下，优选但不限 于所述多孔碳材料由硅（Si)含量为5wt%以上的植物来源材料制成，且多孔碳材料具有 5wt%以下、优选3wt%以下、更优选Iwt%以下的娃(Si)。
[0040] 本发明中的多孔碳材料可通过例如下述步骤获得：使植物来源材料在400°C至 1400°C下碳化后，用酸或碱对经碳化的材料进行处理。在此类生产本发明的多孔碳材料的 方法（在下文中简称为"生产多孔碳材料的方法"）中，将通过使植物来源材料在400°C至 1400 °C下碳化、但尚未经过酸或碱处理而得到的材料称为"多孔碳材料前体"或"碳质物质 (carbonaceous substance)''。
[0041 ]在生产多孔碳材料的方法中，可在用酸或碱进行处理后施以活化处理。或者，可在 施以活化处理后用酸或碱进行处理。在包括上述有利形态的生产多孔碳材料的方法中，尽 管取决于所使用的植物来源材料，在使植物来源材料碳化前，可将植物来源材料在低于碳 化温度的温度(例如，400°C至700°C)中、在隔绝氧气的条件下进行热处理(预碳化处理）。作 为对碳化过程中产生的焦油组分进行提取的结果，可使得在碳化过程中产生的焦油组分减 少或消除。可通过利用例如提供非活性气体(如氮气或氩气)气氛、提供真空气氛、或通过某 一方式蒸烤植物来源材料来获得隔绝氧气的条件。在生产多孔碳材料的方法中，尽管取决 于所用的植物来源材料，为减少矿物质组分或水分、或防止碳化过程中产生异味，可将植物 来源材料浸于醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇）中。此外，在生产多孔碳材料的方法中，预碳化 处理可在上述步骤之后进行。优选在非活性气体气氛中进行热处理的材料的实例包括生成 大量焦木酸(焦油和轻质原油组分）的植物来源材料。此外，优选用醇进行预处理的材料的 实例包括含有大量碘和各种矿物质的海藻类植物来源材料。
[0042]在生产多孔碳材料的方法中，使植物来源材料在400°C至1400°C下碳化。本文中， "碳化"通常是指将有机材料(对于本发明所述多孔碳材料的情况，为植物来源材料)通过加 热处理转化成碳质物质（参见例如JIS M0104-1984)。碳化气氛的实例包括隔绝氧气的气 氛。具体而言，包括真空气氛、非活性气体(包括氮气或氩气)气氛、以及在其中通过某一方 式来蒸烤植物来源材料的气氛。在此类气氛下，温度升高至碳化温度的升温速率的实例包 括但不限于rC/min以上、优选3°C/min以上、更优选5°C/min以上。碳化时间段的上限的实 例包括但不限于l〇h、优选7h、更优选5h。碳化时间段的下限可设定为能确保植物来源材料 被碳化的时间。可将植物来源材料粉碎成具有期望粒径的颗粒，或者必要时可进行分级。植 物来源材料可预先清洗。或者，可将所获得的多孔碳材料前体或多孔碳材料粉碎成具有期 望粒径的颗粒，或在必要时可进行分级。此外，可将活化处理后的多孔碳材料粉碎成具有期 望粒径的颗粒，或在必要时可进行分级。此外，可对最终得到的多孔碳材料进行灭菌处理。 用于碳化的炉的形式、构造和结构并不受限制，可使用连续式炉或分批处理炉。
[0043]在上述的生产多孔碳材料的方法中，活化处理可以增加孔直径小于2nm的微孔(下 文将加以描述）的数量。活化处理方法的实例包括气体活化法和化学活化法。在气体活化法 中，可将氧气、水蒸气、二氧化碳气或空气等用作活化因子。将多孔碳材料在此类气体气氛 中，在700°C至1400°C、优选700°C至1000°C、更优选800°C至1000°C下加热数十分钟到数小 时，从而通过多孔碳材料中的碳分子或挥发性成分发展出微结构。需要更加具体指出的是， 加热温度可根据植物来源材料的种类、气体的种类和浓度等适当选择。在化学活化法中，使 用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾或硫酸等代替气体活化方法中所用的 氧气和水蒸气对植物来源材料进行活化，并将所得到的产物用盐酸洗涤。用碱性水溶液调 节多孔碳材料的pH。随后，将多孔碳材料进行干燥。
[0044]可对本发明中的多孔碳材料的表面进行化学处理或分子修饰。化学处理的实例包 括如下处理:通过硝酸处理使得在表面上生成羧基基团。通过类似于使用水蒸气、氧气或碱 等进行的活化处理而进行处理，可在多孔碳材料的表面产生各种官能团，例如羟基、羧基、 酮基或酯基。另外，还可通过与化学物质（chemical species)或蛋白质进行化学反应来进 行分子修饰，所述化学物质或蛋白质具有能够与多孔碳材料反应的基团（例如羟基、羧基和 氣基等)。
[0045]在生产多孔碳材料的方法中，通过用酸或碱进行处理，除去了碳化后的植物来源 材料中的娃组分（SiI icon component)。娃组分可为娃氧化物，例如二氧化娃、氧化娃和氧 化硅的盐。通过除去碳化后的植物来源材料中的硅组分，能够得到具有高比表面积的多孔 碳材料。在一些情况下，可利用干法刻蚀法来除去碳化后的植物来源材料中的硅组分。
[0046] 本发明中的多孔碳材料可含有:镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca);非金属元素，例如磷(P)和 硫(S);或诸如过渡元素等的金属元素。例如，镁(Mg)含量可为O.Olwt%以上且3wt%以下； 钾(5〇含量可为0.01^1:%以上且3￥1:%以下；|丐(^)含量可为0.05￥1:%以上且3￥1:%以下；磷 (P)含量可为〇.Olwt%以上且3wt%以下；硫（S)含量可为0 .Olwt%以上且3wt%以下。从增 高比表面积值的角度出发，优选这些元素的含量较低。无需赘言的是，多孔碳材料可包含除 上述元素以外的其它元素，并且可调整上述各元素的含量。
[0047] 在本发明中的多孔碳材料中，对各种元素的分析可通过使用例如能量色散X射线 分析仪(例如JEOL Ltd.制造的JED-2200F)，根据能量色散法(EDS)进行。测量条件例如可 包括15kV的扫描电压和1 ΟμΑ的照射电流。
[0048]本发明中的多孔碳材料具有大量的孔。所述孔包括孔直径为2nm-50nm的"介 (meso)孔"、孔直径小于2nm的"微(micro)孔"以及孔直径大于50nm的"大(macro)孔"。具体 而言，介孔包含例如大量的孔直径为20nm以下的孔、特别是大量的孔直径为IOnm以下的孔。 本发明的多孔碳材料通过BJH法测得的孔容积优选为0. lcm3/g以上、更优选为0.2cm3/g以 上、更进一步优选为〇.3cm 3/g以上、甚至更优选为0.5cm3/g以上。
[0049]为获得更出色的功能，本发明中的多孔碳材料优选具有50m2/g以上、更优选IOOm2/ g以上、进一步更优选以及最优选400m2/g以上的比表面积值，所述比表面积值通过氮BET法 进行测量(下文中可简称为"比表面积值"）。
[0050] 氮BET法为如下方法:通过使吸附分子(admolecUles)(即氮气）吸附至吸附剂(本 文中为多孔碳材料)并从吸附剂中脱附来测量吸附等温线，并将所测得的数据根据由式（1) 表示的BET公式进行分析。可根据这一方法计算比表面积或孔容积等。具体而言，在通过氮 BET法计算比表面积值的情况下，首先，通过使吸附分子(即氮气)吸附至多孔碳材料并从多 孔碳材料中脱附得到吸附等温线。其后，根据式a)或式αυ(通过式（1)变型得到），由所得 到的吸附等温线计算出[p/{V a(pQ-p)}]，并将计算结果根据平衡相对压力(ρ/ρο)绘图。然 后，把所绘图看作直线，根据最小二乘法计算出斜率s(s=[(C-l)/(C· Vm)])和截距Ki = [1/(C· Vm)])。之后，根据式(2-1)和式(2-2)，由所得到的斜率s和截距i计算出V4PC。根据 式（3)由Vm计算出比表面积a SBET(参见由BEL JAPAN INC ·制造的BELSORP-mini和BELS0RP分 析软件的手册第62-66页）。氮BET法为根据JIS R 1626-1996"通过气体吸附BET法测量细陶 瓷粉末的比表面积的方法"的测量方法。
[0051] Va= (Vm · C · p)/[(p0-p){l+(C-l)(p/p0)}] (1)
[0052] [p/{Va(p0-p)}] = [(C-l)/(C · Vm)](p/p〇) + [l/(C · Vm)] (I7 )
[0053] Vm=l/(s+i) (2-1)
[0054] C=(s/i)+l (2-2)
[0055] aSBET= (Vm · L · 0)/22414 (3)
[0056] 其中，
[0057] Va为吸附量；
[0058] Vm为单分子层吸附量；
[0059] p为平衡状态下的氮气压力；
[0060] PO为氮气的饱和蒸汽压；
[0061] L为阿伏伽德罗常数；以及
[0062] σ为氮气的吸附截面积。
[0063] 在通过氮BET法计算孔容积％的情况下，例如，所得到的吸附等温线的吸附数据通 过线性内插运算，以测定在相对压力(为计算孔容积而设定的相对压力）下的吸附量V。孔容 积根据式（4)由吸附量V计算得到（参见由ML JAPAN INC.制造的MLSORP-mini和 BELS0RP分析软件的手册，第62-65页）。可将根据氮BET法测得的孔容积简称为"孔容积"。
[0064] Vp=(V/22414)X(Mg/pg) (4)
[0065] 其中，
[0066] V为相对压力下的吸附量；
[0067] Mg为氮气的分子量；以及
[0068] PgS氮气的密度。
[0069] 例如，根据BJH法，由孔容积相对于孔直径的变化率可将介孔的孔直径计算为孔的 分布。BJH法为广泛用作孔直径分布分析的方法。在根据BJH法进行孔直径分布分析的情况 下，首先，通过使吸附分子（即氮气）吸附至多孔碳材料并从多孔碳材料中脱附而得到吸附 等温线。其后，根据所得到的吸附等温线，当吸附分子(例如氮)从孔填充有吸附分子的状态 中逐渐吸附/脱附时，得到吸附层的厚度和在该情况下所生成的孔的内直径（芯半径的2 倍）。孔半径r P根据式(5)计算。孔容积根据式(6)计算。然后，由孔半径和孔容积，通过绘制 孔容积相对于孔直径(2rP)的变化率(dV P/drP)，得到孔分布曲线(参见由BEL JAPAN INC.制 造的BELSORP-mini和BELS0RP分析软件的手册，第85-88页）。
[0070] rP = t+rk (5)
[0071] Vpn = Rn · dVn-Rn · dtn · c · SApj (6)
[0072] 其中，
[0073] Rn = Tpn2/ (rkn-l+dtn)2 (7)
[0074] 其中，
[0075] rp为孔半径；
[0076] rk为在该压力下，厚度为t的吸附层吸附至孔半径为^的孔的内壁时的芯半径（内 直径/2);
[0077] Vpn为发生氮的第η次吸附/脱附时的孔容积；
[0078] dVn为发生氮的第η次吸附/脱附时的变化量；
[0079] dtn为发生氮的第η次吸附/脱附时吸附层厚度tn的变化量；
[0080] rkn为发生氮的第η次吸附/脱附时的芯半径；
[0081] c为固定值；以及
[0082] rpn为发生氮的第η次吸附/脱附时的孔半径。
[0083 ]另外，Σ Apj表示从j = 1到j = η-1的孔壁表面积的积分值。
[0084]根据例如MP法，由孔容积相对于孔直径的变化率可将微孔的孔直径计算为孔的分 布。在通过MP法进行孔分布分析的情况下，首先，通过使氮气吸附至多孔碳材料而得到吸附 等温线。其后，将该吸附等温线转换为孔容积与吸附层厚度t的关系（相对于t绘制）。然后， 基于所绘图的曲率(相对于吸附层厚度t变化量的孔容积变化量)得到孔分布曲线（参见由 BEL JAPAN INC.制造的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，第72-73页和第82页）。 [0085] 将附至自动比表面积/孔分布测量装置"BELSORP-ΜΑΧ"（由BEL JAPAN INC ·制造） 的软件在如下所述的非局域密度泛函理论法(NLDFT法）中用作分析软件：JIS Z8831-2: 2010"粉末（固体）的孔分布和孔特性第2部分:通过气体吸附进行的介孔和大孔的测定方 法"以及JIS Z8831-3:2010"粉末（固体）的孔分布和孔特性第3部分:通过气体吸附进行的 微孔的测定方法"。假定所形成的模型具有圆柱形形状和炭黑(CB)作为前提而进行分析。随 后，将孔分布参数的分布函数设定为"非假设(no-assumption)"，并对所得到的分布数据进 行10次平滑处理（smoothing) 〇
[0086] 将多孔碳材料前体用酸或碱进行处理。例如，可将多孔碳材料前体浸于酸或碱的 水溶液中。或者，可将多孔碳材料前体与酸或碱在气相中彼此反应。更具体而言，可使用酸 性的氟化合物作为酸以进行酸处理，如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠。在使用氟 化合物的情况下，氟元素的量可为多孔碳材料前体中所含的硅组分中的硅元素的量的4倍， 并且氟化合物水溶液的浓度优选为I Owt %以上。在通过氢氟酸除去多孔碳材料前体中所含 的硅组分(如二氧化硅)的情况下，如化学式(A)或化学式(B)所示，二氧化硅与氢氟酸发生 反应，并作为六氟硅酸(H 2SiF6)或作为四氟化硅(SiF4)被除去。由此得到多孔碳材料。其后， 可对所得材料进行清洗和干燥。
[0087] Si〇2+6HF^H2SiF6+2H2〇 (A)
[0088] Si〇2+4HF^SiF4+2H20 (B)
[0089] 在用碱(碱基)对所述前体进行处理的情况下，碱可为氢氧化钠。在使用碱的水溶 液的情况下，水溶液的pH值可为11以上。在通过氢氧化钠水溶液除去多孔碳材料前体中所 含的硅组分(例如二氧化硅)的情况下，如化学式(C)所示，通过加热氢氧化钠水溶液使二氧 化硅与氢氧化钠反应，并作为硅酸钠(Na 2SiO3)被除去。由此得到多孔碳材料。在通过于气相 中与氢氧化钠反应来对所述前体进行处理的情况下，如化学式(C)所示，通过加热处于固态 的氢氧化钠使二氧化硅与氢氧化钠反应，并作为硅酸钠(Na 2SiO3)被除去。由此得到多孔碳 材料。之后，可对所得材料进行清洗和干燥。
[0090] S i 02+2Na0H^Na2 S i O3+H2O (C)
[0091] 本发明中的多孔碳材料可为例如日本专利申请特开2010-106007中所公开的具有 三维规则排列的孔的多孔碳材料(具有所谓的反蛋白石（inverted opal)结构的多孔碳材 料）。具体而言，所述多孔碳材料为包含平均直径为I X UT9m至I X UT5m且表面积为3 X 102m2/g以上的三维排列球型孔的多孔碳材料。优选具有下述孔的多孔碳材料：以对应于晶 体结构的排列状态宏观排列的孔。或者，所述多孔碳材料具有以对应于面心立方结构中的 (111)平面取向的排列状态在其表面上宏观排列的孔。
[0092]实施例 [0093] 实施例1
[0094] 实施例1涉及根据本发明的第1方面-第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附 剂、根据本发明的第1方面-第3方面的碳/聚合物复合物和根据本发明的第1方面-第3方面 的吸附板。
[0095] 根据本发明的第1方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，实施例1的用于吸附 病毒和/或细菌的吸附剂（以下简称为"吸附剂"）包含多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮 BET法测得的比表面积值为IOmVg以上；以及基于BJH法测得的孔（介孔至大孔）容积为 0· lcm3/g以上。
[0096] 根据本发明的第2方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，实施例1的吸附剂包 含多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮BET法测得的比表面积值为10m 2/g以上；以及由非局 域密度泛函理论法测得的直径为I X l〇_9m至5 X l(T7m的孔的总孔容积为0.1 cmVg以上。
[0097] 此外，根据本发明的第3方面的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，实施例1的吸附 剂包含多孔碳材料，所述多孔碳材料基于氮BET法测得的比表面积值为10m 2/g以上；以及由 非局域密度泛函理论法获得的孔直径分布在3nm-20nm范围内至少有一个峰，其中孔直径为 3nm-20nm的孔的总孔容积与全部孔的总孔容积的比值为0.2以上。
[0098] 在实施例1中，所述多孔碳材料由作为植物来源材料的稻(稻类作物)的谷壳制成。 通过将作为植物来源材料的谷壳碳化使之转化为碳质物质（多孔碳材料前体），再对其施以 酸处理，从而得到实施例1中的多孔碳材料。下文中，将描述生产实施例1中的吸附剂的方 法。
[0099]实施例1的多孔碳材料通过如下步骤获得:使植物来源材料在400 °C至1400°C下碳 化，然后将所得到的产物用酸或碱进行处理。也就是说，首先，将谷壳在非活性气体气氛中 进行热处理(预碳化处理）。具体而言，将谷壳在500°C下于氮气流中加热5h以使之碳化，由 此得到碳化物(carbide)。通过此类处理，能够减少或除去将在接下来的碳化处理中产生的 焦油组分。其后，将IOg的碳化物放入氧化铝坩埚中，在氮气流(5L/min)中，使温度以5°C/ min的速度升至800°C。在800°C下碳化Ih以将碳化物转化为碳质物质（多孔碳材料前体），然 后，将碳质物质冷却至室温。在碳化和冷却期间保持氮气流动。之后，通过浸入46vol%的氢 氟酸水溶液中过夜，对多孔碳材料前体进行酸处理，随后用水和乙醇对所述前体进行洗涤 至PH达到7。随后，在120°C下干燥所述前体并使所述前体的温度在氮气流中升至900°C。接 下来，通过在水蒸气流中于900 °C下加热3h对前体进行活化处理。由此可得到实施例1中的 吸附剂。将如此获得的吸附剂称为实施例1-A的吸附剂。
[0100]通过改变煅烧条件(如煅烧温度），获得实施例1-B的吸附剂。
[0101] 作为比较例1，使用了由椰子壳活性炭制成的市售吸附剂(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制）。作为比较例2,使用了市售的聚丙稀非织造布遮罩。作为比较例3,使 用了市售的聚丙烯非织造布遮罩。作为比较例4,使用了市售的聚酯非织造布遮罩。
[0102] 为得到比表面积和孔容积，使用BELSORP-mini(BEL JAPAN INC.制造)作为测量设 备进行了氮气吸附和脱附试验。作为测量条件，将测量平衡相对压力（p/po)设定为0.01-0.99。使用上述测量设备进行氮气吸附和脱附试验，根据BJH法和MP法，通过使用BELS0RP分 析软件来计算介孔和微孔的孔直径分布。通过压萊法(mercury intrusion method)测量多 孔碳材料的孔。具体而言，通过使用水银孔隙度计（由Thermo Electron Corporation制造 的PASCAL440)来进行压汞法。更进一步，在基于非局域密度泛函理论(NLDFT)法进行的分析 中，使用附至自动比表面积/孔分布测量仪器"BELS0RP-MAX"（由BEL JAPAN INC.制造)的软 件。在进行测量前，将样品在200°C下干燥3h作为其预处理。
[0103] 对实施例1-A、实施例1-B和比较例1的吸附剂；以及比较例2-比较例4的遮罩各自 的比表面积和孔容积进行了测量。表1示出了结果。在表1中，"比表面积"和"总孔容积"是指 通过氮BET法测定的比表面积和总孔容积。单位分别为m2/g和cm3/g。"MP法"、"BJH法"和"压 汞法"分别是指通过MP法测量的孔容积(微孔）的测量结果、通过BJH法测量的孔容积(介孔 至大孔)的测量结果、以及通过压汞法测量的孔容积的测量结果。孔容积的单位为cm 3/g。图 1和图2显示了实施例1-A、实施例1-B和比较例1各自的累计孔容积的测量结果。此外，图3示 出了通过非局域密度泛函理论法确定的孔直径分布的测量结果。孔直径为3nm-20nm的孔的 总孔容积与全部孔的总孔容积的比值如下：
[0104]实施例1-A: 0 · 407 (全部孔的总孔容积:2 · 16cm3/g)
[0105] 实施例卜B: 0 · 479(全部孔的总孔容积：1 · 33cm3/g)
[0106] 比较例1:0 · 134(全部孔的总孔容积:0 · 756cm3/g)
[0107] 表1
[0110] 显示出与比较例1的吸附剂相比，实施例1-A和实施例1-B的吸附剂在介孔至大孔 的孔容积方面、以及在由压汞法测得的孔容积方面具有更高的值。
[0111] 评价了实施例1-A、实施例1-B和比较例1的吸附剂；以及比较例2-比较例4的遮罩 各自对A型流感病毒的抗病毒特性。A型流感病毒的大小为80nm-120nm〇
[0112] 具体而言，根据TCID50法对A型流感病毒的病毒感染滴度进行了测定。表2和表3中 示出了结果。病毒感染滴度的单位为TCID50/ml。感染滴度的对数下降值通过Iog 1Q确定(初 始感染滴度/作用时间中的感染滴度）。吸附剂浓度由每5ml缓冲溶液中添加的吸附剂的量 (单位:mg)来表示。在参考例中并未添加吸附剂。图4和图5各自显示了病毒感染滴度相对于 作用时间的变化。
[0113] 表2
[0115]表 3
[0117] 当向5ml缓冲溶液中添加5mg吸附剂时，在60分的作用时间中，实施例1-A的吸附剂 的感染滴度对数下降值显示为"2.2"和"3.9"。当向5ml缓冲溶液中添加5mg吸附剂时，在60 分的作用时间中，实施例1-B的吸附剂的感染滴度对数下降值显示为"3.7"。另外，已经发现 抗病毒特性依赖于吸附剂浓度。证明了与比较例1相比，实施例1-A和实施例1-B各自都具有 较高的抗病毒特性，这可归因于介孔区域的孔直径分布和大孔区域的孔直径分布间的区 另Ij。换言之，实施例1-A和实施例1-B的吸附剂的介孔区域和大孔区域发达，有效吸附约 80nm_120nm大小的单个病毒和/或病毒表面存在的刺突蛋白（spike protein)。因此，推测 可提供高的抗病毒效果。另一方面，由于比较例1的吸附剂具有极小的介孔区域和大孔区 域、而主要具有微孔区域，因此不能有效吸附约80nm-120nm大小的单个病毒和/或病毒表面 存在的刺突蛋白。推测仅可提供低的抗病毒效果。
[0118] 神经氨酸酶(neuraminidase)为流感病毒表面上存在的刺突蛋白，将其溶解于磷 酸盐缓冲液中，使得神经氨酸酶的浓度为20mg/ml。向5ml的神经氨酸酶溶液分别添加3mg的 实施例1-A的吸附剂和比较例1的吸附剂。在1小时和3小时后，测定神经氨酸酶的除去率。其 结果在以下表4中示出。与比较例1相比，实施例1-A的吸附剂具有显著更高的神经氨酸酶除 去率。
[0119] 表4
[0121] 图6显示了根据实施例1的吸附板的断面结构示意图。实施例1的吸附板包含实施 例1的多孔碳材料和支持件。具体而言，实施例1的吸附板具有下列结构:板状形式的多孔碳 材料(即碳/聚合物复合物1)夹在纤维素支持件(非织造布2)和支持件(非织造布2)之间。所 述碳/聚合物复合物1包含实施例1的多孔碳材料和粘合剂。所述粘合剂例如为醋酸硝化纤 维素。此外，所述吸附板可具有下列实施方式:实施例1的多孔碳材料可被涂布于支持件;或 实施例1的多孔碳材料可与支持件相捏合。
[0122] 实施例2
[0123] 在实施例2中，评价了对多种细菌的细菌吸附能力。在实施例2中，使用了实施例1-A的吸附剂。向5ml的各测试菌液中添加5mg的实施例2的吸附剂以提供测试液。然后，在25 °C 下，将所述测试液在预定时间内振荡（120rpm)，并随后立即进行离心分离(2000rpm，10秒）， 从而使吸附剂沉淀。随后，取Iml的上清液，并将其添加至9ml的SCDLP肉汤培养基（Eiken Chemical Co.，Ltd.)。对由此获得的样品液进行测量并确定每ml上清液的细菌数。最低测 定限为100CFU/ml。重复类似操作，但不添加吸附剂，从而提供对照。表5示出了所得的测试 结果。图7示出了在实施例2的吸附剂中，每分钟的多种细菌的残余细菌数(对数表示）的比 较。在图7中，每一时间示出了 5个柱形图。由左至右为关于金黄色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus)、肠出血性大肠杆菌（Enterohemorrhagic E.coli)、乳酸菌 (lactic acid bacteria)、梓檬酸杆菌(Citrobacter)以及肠球菌(enterococci)的测试结 果。作为对照，Omin时的值为4.0 X IO7; 5min时的值为2.8 X IO6。
[0124]表5
[0126] 测试结果显示实施例2的吸附剂吸附细菌并减少残余细菌数。另外，残余细菌数在 短时间内（如1至5分钟内）即得以降低。因此，当以实施例2的吸附剂对含有细菌的水进行处 理时，细菌数可在短时间有效地得以降低，从而改善水质。特别地，所述吸附剂很好地吸附 金黄色葡萄球菌（引发感染的细菌）、肠出血性大肠杆菌(产生毒素的细菌）、柠檬酸杆菌(污 染性细菌）；并较少吸附乳酸菌(肠内良性细菌)和肠球菌(正常栖居菌）。证实了所述吸附剂 具有选择性。
[0127] 实施例3
[0128] 在实施例3中，使用实施例1-A的吸附剂对大肠杆菌进行了吸附试验。具体而言，向 Iml灭菌蒸馏水中添加 IOOmg实施例3的吸附剂，并进一步添加0.1ml的测试菌液。将如此获 得的测试液在25°C下振荡（IOOrpm)。使用膜过滤器过滤Iml测试液，并随后以2ml灭菌蒸馏 水洗涤。随后，向其中添加与实施例2中相同的SCDLP肉汤培养基至总体积为IOml，从而提供 样品液。对每ml样品液的大肠杆菌数进行测定。最低测定限为100CFU/ml。对比较例1的吸附 剂进行同样的测试。结果在下述表6中示出。显示实施例3的吸附剂有效吸附了大肠杆菌。
[0129] 表6

[0131] 实施例4
[0132] 在实施例4中，使用实施例1 - A的吸附剂来评价对猫杯状病毒（f e I i n e cal i ci viruses )(大小：约30nm-40nm)的吸附能力，所述猫杯状病毒是诺如病毒 (noroviruses)(大小：约30nm)的替代物。诺如病毒是具有约7500个碱基且无包膜的病毒， 其被归类为正单链RNA病毒。具体而言，与实施例1相同，基于TCID50法对病毒感染滴度进行 测定。表7示出了所得测试结果。病毒感染滴度的单位为TCID50/ml。感染滴度的对数下降值 通过Iogio确定(初始感染滴度/作用时间中的感染滴度）。吸附剂浓度由每5ml缓冲溶液中添 加的吸附剂的量(单位:mg)来表示。对比较例1的吸附剂进行了同样的测试。
[0133] 表7
[0135] 由于病毒较小，实施例4的感染滴度对数下降值在60min后与比较例1较为接近。然 而，与比较例1中相比，实施例4中30min后的感染滴度对数下降值约小1。显示出与比较例1 相比，实施例4显出更高的吸附能力。并且显示出，实施例4不仅对于流感病毒、对于较小的 病毒也同样显出优异的吸附能力。
[0136] 基于上述实施方式对本发明进行了描述，但本发明并不限于这些实施方式，并可 以进行多种变型。在实施例中，描述了将谷壳用作多孔碳材料的原料的情况，然而，还可使 用其它植物作为原料。例如，其它可用的植物包括:秸杆、芦苇、裙带菜海藻茎、陆生的维管 植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类和海草等。可将这些植物单独使用，或者可将多种上述植物 组合使用。具体而言，例如，可将稻猜杆(例如，在日本，产自Kagoshima的Isehikari)用作作 为多孔碳材料原料的植物来源材料。通过碳化使其转化成碳质物质（多孔碳材料前体），接 下来可对碳质物质进行酸处理，由此得到多孔碳材料。或者，将禾本科芦苇用作作为多孔碳 材料原料的植物来源材料。通过碳化使其转化成碳质物质（多孔碳材料前体），接下来可对 碳质物质进行酸处理，由此得到多孔碳材料。在通过用碱(碱基）（如氢氧化钠水溶液)代替 氢氟酸水溶液进行处理所得到的多孔碳材料中，得到了与上文所述类似的有益结果。
[0137]或者，将裙带菜海藻莖(在日本，产自Iwate的Sanriku)用作作为多孔碳材料原料 的植物来源材料。可通过碳化使裙带菜海藻茎转化成碳质物质（多孔碳材料前体），并可对 碳质物质进行酸处理，由此得到多孔碳材料。具体而言，首先，例如将裙带菜海藻茎在约500 °C下加热并碳化。在加热前，例如可用醇对充当原料的裙带菜海藻茎进行处理。处理方法的 具体实例包括酒精浸泡法等。据此，减少了原料中所含的水，并能够洗脱最终得到的多孔碳 材料中所含的除碳以外的元素或矿物质组分。通过用醇进行处理，减少了碳化期间气体的 生成。更具体而言，将裙带菜海藻茎浸于乙醇中48h。优选在乙醇中对材料施以超声处理。接 下来，将裙带菜海藻茎在500°C下于氮气流中加热5h以进行碳化，由此得到碳化物。通过进 行此类处理(预碳化处理），能够减少或除去将在接下来的碳化工序中产生的焦油组分。之 后，将IOg的碳化物放入氧化铝坩埚中，在氮气流（lOL/min)中，使温度以5°C/min的升温速 率升高至1000°C。然后，将碳化物在1000°C下进行碳化5h以转化成碳质物质（多孔碳材料前 体)之后，将碳质物质冷却到室温。在碳化和冷却期间保持氮气流动。接下来，通过将多孔碳 材料前体浸于46vol%氢氟酸水溶液中过夜，对所述多孔碳材料前体进行酸处理，然后用水 和乙醇对所述前体进行清洗直至pH=7。最后，通过对所述前体进行干燥而得到多孔碳材 料。
[0138] 附图标记说明
[0139] 1碳/聚合物复合物
[0140] 2非织造布
【主权项】
1. 一种用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，所述吸附剂包含多孔碳材料，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为 0· lcm3/g以上。2. -种用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，所述吸附剂包含多孔碳材料，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及由非局域密度泛函理论 法获得的直径为1 X l(T9m至5 X l(T7m的孔的总孔容积为0. lcm3/g以上。3. -种用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，所述吸附剂包含多孔碳材料，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及由非局域密度泛函理论 法获得的孔直径分布在3nm-20nm范围内至少有一个峰，其中孔直径为3nm-20nm的孔的总孔 容积与全部孔的总孔容积的比值为0.2以上。4. 如权利要求1-3中任一项所述的用于吸附病毒和/或细菌的吸附剂，其中， 所述多孔碳材料由植物来源材料制造;并且 所述植物来源材料选自于下列材料所组成的组中的至少一种:谷壳、秸杆、咖啡豆、茶 叶、甘蔗、玉米、果皮、芦苇以及裙带菜海藻茎。5. -种用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物复合物，所述碳/聚合物复合物包含多孔 碳材料和粘合剂，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为 0· lcm3/g以上。6. -种用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物复合物，所述碳/聚合物复合物包含多孔 碳材料和粘合剂，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及由非局域密度泛函理论 法获得的直径为1 X l(T9m至5 X l(T7m的孔的总孔容积为0. lcm3/g以上。7. -种用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物复合物，所述碳/聚合物复合物包含多孔 碳材料和粘合剂，其中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及由非局域密度泛函理论 法获得的孔直径分布在3nm-20nm范围内至少有一个峰，其中孔直径为3nm-20nm的孔的总孔 容积与全部孔的总孔容积的比值为0.2以上。8. 如权利要求5-7中任一项所述的用于吸附病毒和/或细菌的碳/聚合物复合物，其中， 所述多孔碳材料由植物来源材料制造;并且 所述植物来源材料选自于下列材料所组成的组中的至少一种:谷壳、秸杆、咖啡豆、茶 叶、甘蔗、玉米、果皮、芦苇以及裙带菜海藻茎。9. 一种用于吸附病毒和/或细菌的吸附板，所述吸附板包含多孔碳材料和支持件，其 中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及基于BJH法的孔容积为 0· lcm3/g以上。10. -种用于吸附病毒和/或细菌的吸附板，所述吸附板包含多孔碳材料和支持件，其 中， 所述多孔碳材料基于氮BET法的比表面积值为10m2/g以上；以及由非局域密度泛函理论 法获得的直径为1 X l(T9m至5 X l(T7m的孔的总孔容积为0. lcm3/g以上。
【文档编号】C01B31/08GK106040174SQ201610458989
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2012年2月3日
【发明人】饭田广范, 山之井俊, 湊屋街子, 田畑诚郎, 田畑诚一郎, 山田心郎, 山田心一郎
【申请人】索尼公司