一种具有核?刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂及制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种具有核?刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂及制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明采用磁性载体技术，在含有壳聚糖的溶液中加入三价铁离子和二价铁离子混合液得到未交联的壳聚糖磁性复合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交联的壳聚糖磁性复合小球。称取交联的壳聚糖磁性复合小球后，采用过硫酸钾引发，再加入单体(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核?刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂。通过吸附试验发现，合成的核?刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂具有可生物降解、易从水中分离、可重复使用、对药物双氯芬酸钠吸附效果优良等特点。
【专利说明】
一种具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂及制备方 法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于吸附剂技术领域，更具体地说，涉及一种具有核-刷结构的壳聚糖磁性 复合小球吸附剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业和企业的快速发展、污水排放量的急剧增加，导致自然水体中的污染物 浓度和种类也不断增加，水环境污染随着工业化进程的加速而越来越严重。近年来，学者们 对水体中污染物的种类研究关注的重点从传统污染物转向了新兴污染物。其中药物是典型 的新兴污染物之一。尽管其在水体中常以较低的浓度存在，但由于它们在环境中难降解、且 具有较强的生物积累性，因此还是引起了公众的广泛关注。从水中除去该类药物污染物具 有重要的意义。
[0003] 在众多污染物脱除方法中，吸附法由于具有成本低、操作简便、且无污泥形成等优 点，被广泛应用。常用的商品化吸附剂包括活性炭和合成高分子树脂，它们在移除有机污染 物方面具有不错的效果。例如中国专利申请号为201510573838.4,申请公布日为2015年9月 10日的专利申请文件公开了一种氨基修饰的互贯型树脂吸附剂，具有孔径大，表面积适中， 再生吸附效果好等特点。但是该类吸附剂的成本较高、且在制备和使用过程中易造成二次 污染。相比之下，生物高分子(例如壳聚糖、纤维素、淀粉等)是可再生的和环境友好的，符合 绿色化学的要求，以生物高分子为基材的吸附剂很好的解决了上述的问题。Sandhya Babel 等（Sandhya Babel,Tonni Agustiono Kurniawan. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials. 2003，97，219-243)研究了壳聚糖等生物高分子吸附剂对重金属的吸附作用，实 验结果显示此类吸附剂有着良好的吸附效果。虽然以生物高分子为基材的吸附剂具有良好 的生物降解能力，并且来源丰富、成本较低，但是此类吸附剂所形成的凝胶不易从水体中分 离。为此，采用磁性载体技术(在生物高分子凝胶粒子内引入四氧化三铁磁性粒子)能够显 著地增强水处理效率，使得吸附剂能够容易的从水中分离。Jiang Wei等(Jiang Wei，Wang Wenfeng1Pan Bingcai,Zhang Quanxing,Zhang Weiming，Lv Lu.Facile fabrication of magnetic chitosan beads of fast kinetics and high capacity for copper removal .ACS Applied Materials&Interfaces · 2014，6，3421-3426)合成了 以壳聚糖为基 材的磁性吸附剂，并且对金属铜离子有着高效的移除能力。虽然此类吸附剂很容易的从水 中分离出来，并且有着一定的吸附能力，但是生物高分子上的功能基团数量有限。因此，使 用小分子改性的方法，通过在羟基基团上的酯化和醚化以及氨基基团上的酰胺化作用，增 加生物高分子上的功能基团的数量。例如中国专利申请号为201210110877.7,申请公布日 为2012年4月16日的专利申请文件公开了一种改性成两性型吸附剂的秸杆，也就是在纤维 素或木质素分子链上接枝2-羟丙基三甲基氯化铵和乙酸基团，使其具备较高的吸附络合能 力，同时具有生物可降解、低毒性等特点。然而上述合成的以生物高分子为基材的磁性吸附 剂仅仅是对生物高分子进行小分子改性，虽然吸附效果有所提升，但是功能基团数量还是 较少的。为了在一步改性过程中引入更多的功能基团，接枝聚合是一个更好的选择。接枝了 聚合物高分子链的以生物高分子为基材的磁性吸附剂有着特殊的核-刷结构（以生物高分 子磁性复合小球作为核，接枝的聚合物长链分支为刷分布在外层）。生物高分子框架上的功 能基团可能会受到空间位阻的影响，当吸附剂进入水相后，接枝的长链会更灵活地向水中 伸展，从而使吸附剂上的功能基团在水中接触药物污染物分子的可能性大大提升。然而，关 于用有核-刷结构的以生物高分子为基材的磁性吸附剂去除去药物的研究还未见报道。
【发明内容】
[0004] 1.要解决的问题
[0005] 针对现有吸附剂在应用时存在无法生物降解、易造成二次污染、成本高、在水体中 不易分离、吸附效果差等问题，本发明提供一种具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附 剂及制备方法和应用。采用磁性载体技术，在含有壳聚糖的溶液中加入三价铁离子和二价 铁离子混合液得到未交联的壳聚糖磁性复合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交联的壳聚 糖磁性复合小球。称取交联的壳聚糖磁性复合小球后，采用过硫酸钾引发，再加入单体(聚 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核-刷结构的改 性壳聚糖磁性复合小球吸附剂。通过吸附试验发现，合成的核-刷结构的改性壳聚糖磁性复 合小球吸附剂具有可生物降解、易从水中分离、可重复使用、对药物双氯芬酸钠吸附效果优 良等特点。
[0006] 2.技术方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] 合成一种具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂，其核部结构为壳聚 糖和四氧化三铁磁性粒子混合的小球，表面接枝单体(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵， 或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯）。对最终合成的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合 小球吸附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂的含水量范围为70%~90%，利用高 温灼烧技术得到吸附剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为1:(0.31~0.67)，利用元素分 析技术得到吸附剂有机组分中高分子接枝链与壳聚糖的质量比为(0.05~2.32): 1。该吸附 剂的基本结构式如下：
[0009]
[0010]
[0011] 上述的一种具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其步 骤为：
[0012] (1)称取壳聚糖，加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完全溶解），再称取 FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液，溶解、超声，得到混合溶液；
[0013] (2)将步骤(1)中的混合溶液经蠕动栗滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（溶液需 磁子搅拌），混合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球；
[0014] (3)将步骤(2)中的未交联的壳聚糖磁性复合小球加入到水中之后，加入戊二醛溶 液，常温磁力搅拌6_24h，反应后洗净，得到交联的壳聚糖磁性复合小球；
[0015] (4)将步骤(3)中交联的壳聚糖磁性复合小球精确称取，加到四颈瓶中后加入水， 40~60°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶解得到水溶液;称取某种单体(聚甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯)加到水中，溶解得到水 溶液。搭好实验装置，把单体水溶液置于滴液漏斗中，确保装置的气密性，通氮气10~25min 后，加入过硫酸钾溶液，继续通氮气5~lOmin。升温到40-60°C，慢慢滴加单体水溶液（10~ 20min)，滴加完毕后，反应3~6h。反应结束后，溶液在丙酮中洗涤，放入水中，从而得到具有 核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂。
[0016] 进一步地，步骤（1)中所述的壳聚糖的黏均分子量为10~20万，壳聚糖与FeCl3 · 6出0小6<：12.4!120、水、浓盐酸的质量比为1:(2.32~3.48):(0.85~1.28):(50~80):(0.5 ~2)，超声5min。
[0017] 进一步地，步骤（2)中氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比 为1:3:6,上述合成的混合溶液和氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1: (3~5)，混 合溶液的滴加速度为lmL/min，磁子转速在80r/min。
[0018] 进一步地，步骤（3)中未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1: (0.0005~0.005): (0.5~2.5)，戊二醛溶液的质量分数为25%，搅拌速度为20~60r/min。
[0019] 优选地，步骤(4)中交联的壳聚糖磁性复合小球和水的质量比为1: 5，过硫酸钾和 水的质量比为1:20,单体和水的质量比为(0.03~0.25) :1.00,过硫酸钾、单体、交联的壳聚 糖磁性复合小球的质量比为〇.0125: (0.01~0.5):1，丙酮和最后合成之后的溶液质量比为 1:3〇
[0020] 上述具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂在水处理中的应用。
[0021] 上述具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂在含有双氯芬酸钠类废水 处理领域中的应用。
[0022]本发明的创新点为：
[0023] (1)采用磁性载体技术，使四氧化三铁磁性粒子与天然高分子壳聚糖混合在一起， 从而导致最终合成的以壳聚糖为基材的吸附剂具有磁性，便于处理和回收。
[0024] (2)采用反相沉淀技术，将壳聚糖和四氧化三铁磁性粒子的混合溶液滴入氢氧化 钠-乙醇-水的混合溶液后析出，形成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂易于分离，从而避免了 对水体造成二次污染。
[0025] (3)采用天然高分子壳聚糖作为吸附剂材料的骨架结构，不仅起到了可生物降解、 避免环境污染的作用，而且壳聚糖分子上的大量氨基基团有不错的吸附污染物的能力，更 为下一步接枝单体做了准备。
[0026] (4)采用戊二醛后交联技术，使壳聚糖磁性复合小球中的壳聚糖交联在一起，结构 更紧密，从而形成更稳定的结构，防止了壳聚糖磁性复合小球在水体中被破坏。
[0027] (5)采用接枝共聚技术，在壳聚糖磁性复合小球上接枝上单体，得到具有核-刷结 构的吸附剂，从而大大增加了复合小球的有效功能基团以及在水体中展示出更多的接触位 点，以至于有更好的吸附效果。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0030] (1)本发明针对现有的吸附剂在应用时存在无法生物降解、易造成二次污染、成本 高、在水体中不易分离、吸附效果差等问题，采用生物高分子材料壳聚糖与四氧化三铁磁性 粒子复合后再接枝单体，即合成一种具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂，从 而可以解决上述问题:一方面，使用生物高分子材料壳聚糖作为基材，使得合成的吸附剂相 对于其他吸附剂具有无二次污染、成本低等优点，交联后的壳聚糖磁性复合小球具有更稳 定的结构，而采用壳聚糖和四氧化三铁磁性粒子混合成磁性复合小球，便于回收；另一方 面，接枝上单体后形成核-刷结构的吸附剂，有更多的有效功能基团和接触位点，从而对特 定的药物双氯芬酸钠有更好的吸附效果；
[0031 ] (2)本发明的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂中，四氧化三铁磁 性粒子分布在壳聚糖内部，具有磁分离性质，使吸附剂易于从水中分离；
[0032] (3)本发明使用生物高分子壳聚糖作为吸附剂的基材，可以达到环保的效果，并且 壳聚糖本身也是良好的吸附剂基材，具有大量的氨基基团；
[0033] (4)本发明的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂接枝了单体，从而 增加了吸附剂的比表面积，使其有更多的有效官能团和接触位点，从而增加了吸附剂对药 物双氯芬酸钠的吸附能力；
[0034] (5)本发明的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂上，壳聚糖通过戊 二醛进行交联，从而使复合小球的稳定性大大增加，不易被破坏；
[0035] (6)本发明的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，操作 简单、合成时间短，并且合成的吸附剂可多次循环使用并保持较高的吸附性能。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂基本结构式示 意图；
[0037] 图2为实施例1-3中具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂和对比例1 中壳聚糖磁性复合小球吸附剂的红外谱图；
[0038] 图3为实施例1中合成的具有核-刷结构的接枝聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸 附剂的TEM;
[0039]图4为实施例2中合成的具有核-刷结构的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM;
[0040] 图5为实施例3中合成的具有核-刷结构的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复 合小球吸附剂的TEM;
[0041] 图6为实施例4中合成的具有核-刷结构的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复 合小球吸附剂的TEM;
[0042]图7为实施例5中合成的具有核-刷结构的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM;
[0043] 图8为实施例6中合成的具有核-刷结构的接枝聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸 附剂的TEM;
[0044] 图9为对比例1中合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM;
[0045] 图10为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中的具有核-刷结 构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂以及对比例1中合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂吸 附药物双氯芬酸钠的吸附量图。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0047] 实施例1
[0048]称取壳聚糖(黏均分子量为20万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:2.32:0.85:60:1)，溶解、超声5min，得到混合溶液。经 蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢氧 化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和氢 氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:3;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)，混 合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0049] 将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1:0.0025:2)，常温磁力 搅拌18h，搅拌速度为40r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0050] 将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，45°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的质量比为0.2:1，过硫酸钾、聚丙烯酸、交联的壳聚糖磁性复合 小球的质量比为0.0125:0.2:1)。搭好实验装置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，确保 装置的气密性，通氮气15min后，加入过硫酸钾溶液，继续通氮气IOmin。升温到45 °C，慢慢滴 加聚丙烯酸水溶液（15min)，滴加完毕后，反应5h。反应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮和 最后合成之后的溶液质量比为3:1 )，最后倒入烧杯中（浸没在水中），得到具有核-刷结构的 接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附剂。
[0051] 结果：
[0052]图2中显示了本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性 复合小球吸附剂的红外谱图。在约344901^,1637(^1以及609CHT1处有特征峰，分别是-OH，-NH 2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性复合小球的成功合成。并且上面有C = O (171 Scnf1，来自羧基）的特征峰。证明羧基被引入磁性材料中，证明聚丙稀酸链成功接枝在 壳聚糖磁性复合小球吸附剂上。图3为实施例1中合成的具有核-刷结构的接枝了聚丙烯酸 的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM。从图3看到，四氧化三铁磁性粒子以纳米级的形式分 布在吸附剂的内部，黑色部分为壳聚糖分子，而边缘透明部分为接枝上的聚丙烯酸长链。
[0053]最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附剂进行 定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为80%，利用高温灼烧技术得到吸附剂中四氧 化三铁与有机组分的质量比为1:0.48,利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中接枝链与 壳聚糖的质量比为0.45:1。
[0054] 实施例2
[0055]称取壳聚糖(黏均分子量为10万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:3.48:1.28:50:2)，溶解、超声5min，得到混合溶液。经 蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢氧 化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和氢 氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:5;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)，混 合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0056]将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1: 0.005:0.5)，常温磁 力搅拌12h，搅拌速度为50r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0057]将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，50°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为 0.25:1，过硫酸钾、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖磁性复合小球的质量 比为0.0125:0.5:1)。搭好实验装置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液置于滴液 漏斗中，确保装置的气密性，通氮气25min后，加入过硫酸钾溶液，继续通氮气5min。升温到 50 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(20min)，滴加完毕后，反应4h。反 应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为3:1)，最后倒入烧杯中 (浸没在水中），得到具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的壳聚糖 磁性复合小球吸附剂。
[0058]结果：
[0059]图2中显示了本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的红外谱图。在约344901^,1637(^1以及609CHT1 处有特征峰，分别是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性小球的成功合 成。同时在1722CHT 1处有羰基的特征峰，在1259CHT1处有酯基的吸收峰，在1377CHT1处有C-N (来自季铵基团）的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵被成功接到壳聚糖 磁性复合小球吸附剂上。图4为实施例2中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM。从图4看到，四氧化三铁磁性粒子 以纳米级的形式分布在吸附剂的内部，黑色部分为壳聚糖分子，而边缘透明部分为接枝上 的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵长链。
[0060]最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的壳聚糖 磁性复合小球吸附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为75%，利用高温灼 烧技术得到吸附剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为1:0.67,利用元素分析技术得到吸 附剂有机组分中接枝链与壳聚糖的质量比为2.32:1。
[0061 ] 实施例3
[0062]称取壳聚糖(黏均分子量为15万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:2.78:1.02:50:80:0.5)，溶解、超声5min，得到混合溶 液。经蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中 (氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3:6，上述合成的混合溶液 和氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:4;溶液需磁子搅拌，磁子转速在SOr/ min)，混合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0063]将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1:0.05:2.5)，常温磁力 搅拌24h，搅拌速度为60r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0064]将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，55°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的质量比为0.03:1，过硫酸钾、聚甲基丙烯酸 甲酯、交联的壳聚糖磁性复合小球的质量比为0.0125:0.01:1)。搭好实验装置，把聚甲基丙 烯酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，确保装置的气密性，通氮气IOmin后，加入过硫酸钾溶液， 继续通氮气lOmin。升温到55°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液（IOmin)，滴加完毕后， 反应6h。反应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为3:1)，最后 倒入烧杯中（浸没在水中），得到具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性 复合小球吸附剂。
[0065] 结果：
[0066] 图2中显示了本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳 聚糖磁性复合小球吸附剂的红外谱图。在约344901^,16370^ 1以及609CHT1处有特征峰，分 别是-〇H，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性小球的成功合成。同时发现来 自甲基的(6:-11(2995(^ 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(1730(^1)和酯基（1271cm-4的吸收 峰，也证明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的成功合成。图5为实 施例3中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合小球吸附剂 的TEM。从图5看到，四氧化三铁磁性粒子以纳米级的形式分布在吸附剂的内部，黑色部分为 壳聚糖分子，而边缘透明部分为接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯长链。
[0067] 最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合小球吸 附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为90%，利用高温灼烧技术得到吸附 剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为I: 〇. 31，利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中 接枝链与壳聚糖的质量比为〇. 05:1。
[0068] 实施例4
[0069] 称取壳聚糖(黏均分子量为20万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:2.55:0.94:70:2)，溶解、超声5min，得到混合溶液。经 蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢氧 化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和氢 氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:5;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)，混 合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0070] 将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1:0.002:1.5)，常温磁 力搅拌24h，搅拌速度为20r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0071] 将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，45°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的质量比为0.1:1，过硫酸钾、聚甲基丙烯酸甲 酯、交联的壳聚糖磁性复合小球的质量比为0.0125:0.25:1)。搭好实验装置，把聚甲基丙烯 酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，确保装置的气密性，通氮气25min后，加入过硫酸钾溶液，继 续通氮气5min。升温到45 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液(20min)，滴加完毕后，反应 3h。反应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为3:1)，最后倒入 烧杯中（浸没在水中），得到具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合 小球吸附剂。
[0072] 结果：
[0073] 本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合 小球吸附剂的红外谱图与图2中实施例3所显示的红外谱图类似。在约344901^,16370^ 1以 及609CHT1处有特征峰，分别是-OH，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性小球 的成功合成。同时发现来自甲基的011(2995011- 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(17300^1) 和酯基（1271(3!^1)的吸收峰，也证明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合小球吸 附剂的成功合成。图6为实施例4中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳 聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM。从图6看到，四氧化三铁磁性粒子以纳米级的形式分布在 吸附剂的内部，黑色部分为壳聚糖分子，而边缘透明部分为接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯长 链。
[0074] 最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的壳聚糖磁性复合小球吸 附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为78%，利用高温灼烧技术得到吸附 剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为1:0.49,利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中 接枝链与壳聚糖的质量比为1.07:1。
[0075] 实施例5
[0076]称取壳聚糖(黏均分子量为15万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:3.25:1.19:60:1.5)，溶解、超声5min，得到混合溶液。 经蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢 氧化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和 氢氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:4;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)， 混合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0077]将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1:0.004:2)，常温磁力 搅拌6h，搅拌速度为30r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0078]将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，60°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水的质量比为 0.2:1，过硫酸钾、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联的壳聚糖磁性复合小球的质量 比为0.0125:0.4:1)。搭好实验装置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液置于滴液 漏斗中，确保装置的气密性，通氮气15min后，加入过硫酸钾溶液，继续通氮气lOmin。升温到 60°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液（15min)，滴加完毕后，反应6h。反 应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮和最后合成之后的溶液质量比为3:1)，最后倒入烧杯中 (浸没在水中），得到具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的壳聚糖 磁性复合小球吸附剂。
[0079] 结果：
[0080] 本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的 壳聚糖磁性复合小球吸附剂的红外谱图与图2中实施例2所显示的红外谱图类似。在约 3449cm-^1637(^ 1以及609cm-1处有特征峰，分别是-〇H，-NH2以及Fe3〇4中Fe-O的吸收峰，意 味着壳聚糖磁性小球的成功合成。同时在1722CHT 1处有羰基的特征峰，在1259CHT1处有酯基 的吸收峰，在1377CHT1处有C-N(来自季铵基团）的吸收峰。从而证明聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵被成功接到壳聚糖磁性复合小球吸附剂上。图7为实施例5中合成的具有核-刷 结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM 13W 图7看到，四氧化三铁磁性粒子以纳米级的形式分布在吸附剂的内部，黑色部分为壳聚糖分 子，而边缘透明部分为接枝上的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵长链。
[0081] 最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的壳聚糖 磁性复合小球吸附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为70%，利用高温灼 烧技术得到吸附剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为1:0.61，利用元素分析技术得到吸 附剂有机组分中接枝链与壳聚糖的质量比为1.96:1。
[0082] 实施例6
[0083] 称取壳聚糖(黏均分子量为10万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:3.02:1.11:80:1)，溶解、超声5min，得到混合溶液。经 蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢氧 化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和氢 氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:4;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)，混 合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0084]将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1:0.001:1 )，常温磁力 搅拌20h，搅拌速度为30r/min，反应后洗净，得交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0085] 将上一步得到的交联的壳聚糖磁性复合小球，加到四颈瓶中后加入水(交联的壳 聚糖磁性复合小球和水的质量比为1:5)，40°C下搅拌加热;然后量取过硫酸钾，加到水中溶 解得到水溶液(过硫酸钾和水的质量比为1:20);称取一定质量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的质量比为0.15:1，过硫酸钾、聚丙烯酸、交联的壳聚糖磁性复 合小球的质量比为0.0125:0.3:1)。搭好实验装置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，确 保装置的气密性，通氮气25min后，加入过硫酸钾溶液，继续通氮气IOmin。升温到40°C，慢慢 滴加聚丙烯酸水溶液（IOmin)，滴加完毕后，反应5h。反应结束后，溶液在丙酮中洗涤(丙酮 和最后合成之后的溶液质量比为3:1)，最后倒入烧杯中（浸没在水中），得到具有核-刷结构 的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附剂。
[0086] 结果：
[0087] 本实施例中合成的具有核-刷结构的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附 剂的红外谱图与图2中实施例1所显示的红外谱图类似。在约344901^,1637(^ 1以及609CHT1 处有特征峰，分别是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性复合小球的成 功合成。并且上面有C = O(17IScnf1，来自羧基)的特征峰。证明羧基被引入磁性材料中，证明 聚丙烯酸链成功接枝在壳聚糖磁性复合小球吸附剂上。图8为实施例6中合成的具有核-刷 结构的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的TEM。从图8看到，四氧化三铁磁性 粒子以纳米级的形式分布在吸附剂的内部，黑色部分为壳聚糖分子，而边缘透明部分为接 枝上的聚丙烯酸长链。
[0088]最终合成的具有核-刷结构的接枝了聚丙烯酸的壳聚糖磁性复合小球吸附剂进行 定量分析:利用烘干技术得到吸附剂含水量为83%，利用高温灼烧技术得到吸附剂中四氧 化三铁与有机组分的质量比为1:0.53,利用元素分析技术得到吸附剂有机组分中接枝链与 壳聚糖的质量比为1.39:1。
[0089] 实施例7
[0090] -种具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂的应用
[0091] 在每个150mL的锥形瓶中，分别加入Ig实施例1-6制备的具有核-刷结构的改性壳 聚糖磁性复合小球吸附剂。然后，再加入IOOmL pH分别为4、6、8、10、12的IOOppm的双氯芬酸 钠水溶液。盖紧塞子后，充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各pH条件下的吸附量， 结果如图10所不。
[0092] 从图10可以看出，在所测的pH范围（4-12)内，实施例1 -6中所合成的具有核-刷结 构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂均具有一定的脱除药物双氯芬酸钠的能力。其中，实 施例2中合成的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂，同等条件下具有最大的 吸附量。
[0093] 对比例1
[0094] 称取壳聚糖(黏均分子量为20万），加入去离子水，然后直接加入浓盐酸(壳聚糖完 全溶解），再称取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（壳聚糖与FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:2.32:0.85:70:1)，溶解、超声5min，得到混合溶液。经 蠕动栗将上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氢氧化钠-乙醇-水混合溶液中（氢氧 化钠-乙醇-水混合溶液中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3 :6，上述合成的混合溶液和氢 氧化钠-乙醇-水的混合溶液的质量之比为1:4;溶液需磁子搅拌，磁子转速在80r/min)，混 合溶液迅速成为颗粒状小球，过滤之后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球。
[0095]将上一步得到的未交联的壳聚糖磁性复合小球加到水中，加入质量分数为25%的 戊二醛溶液(未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1 :〇. 1:40)，常温磁力搅 拌24h，搅拌速度为20r/min，反应后洗净，得壳聚糖磁性复合小球吸附剂。
[0096] 结果：
[0097] 图2为本对比例中合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的红外谱图。壳聚糖磁性复 合小球吸附剂在约344901^,1637(^ 1以及609CHT1处有特征峰，分别是-〇H，-NH2以及Fe3O^ Fe-O的吸收峰，意味着壳聚糖磁性复合小球的成功合成。图9为对比例1中合成的壳聚糖磁 性复合小球吸附剂的TEM。通过比较合成的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附 剂的TEM，可以发现接枝的吸附剂会有高的透明度和低的亮度，表明改性的吸附剂存在核-刷结构。
[0098] 将实施例7中的吸附剂由"实施例1-6中所合成的具有核-刷结构的改性壳聚糖磁 性复合小球吸附剂"改成对比例中合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂，其余等同于实施例 7,得到本对比例中合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂吸附双氯芬酸钠的吸附量，见图10。 从图10可以看出，尽管由于具有氨基基团，壳聚糖磁性复合小球吸附剂本身具有一定的吸 附量，但是，相比于具有核-刷结构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂，壳聚糖磁性复合小 球自身吸附双氯芬酸钠的吸附量很低。这再次说明，在实施例1-6中所合成的具有核-刷结 构的改性壳聚糖磁性复合小球吸附剂中，接枝单体形成核-刷结构吸附剂对吸附起着重要 的作用;而壳聚糖磁性复合小球除避免二次污染、增强吸附剂可分离性外，仅起到微弱的协 同吸附作用。
[0099]最终合成的壳聚糖磁性复合小球吸附剂进行定量分析:利用烘干技术得到吸附剂 含水量为87%，利用高温灼烧技术得到吸附剂中四氧化三铁与有机组分的质量比为1: 0.28〇
【主权项】
1. 一种具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂，其特征在于:其基本结构式为：2. 根据权利要求1所述的一种具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂，其特征在 于:所述的复合小球吸附剂中高分子接枝链与壳聚糖的质量比为(0.05~2.32): 1;四氧化 三铁与有机组分的质量比为1: (0.31~0.67)。3. 权利要求1中所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其步 骤为： (1) 将壳聚糖溶于去离子水，随后加入浓盐酸，待壳聚糖溶解后加入FeCl3 ? 6H20和 FeCl2 ? 4H20超声溶解得到混合溶液； (2) 配制氢氧化钠-乙醇-水混合溶液，在搅拌条件下，将步骤（1)中的混合溶液滴入其 中形成颗粒状小球，过滤后得到未交联的壳聚糖磁性复合小球； (3) 将步骤(2)中的未交联的壳聚糖磁性复合小球加入戊二醛溶液，搅拌6~24h，反应 后洗净，得到交联的壳聚糖磁性复合小球； (4) 将步骤(3)中交联的壳聚糖磁性复合小球分散于水中，在惰性气体保护条件下加入 弓丨发剂，然后升温至40~60°C，继续加入单体溶液反应3~6h，反应结束后用丙酮洗涤，得到 所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂。4. 根据权利要求3所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其 特征在于:步骤（1)中壳聚糖与FeCl3 ? 6H20、FeCl2 ? 4H20、水、浓盐酸的质量比为1:(2.32~ 3.48): (0.85~1.28): (50~80): (0.5~2)，超声5min。5. 根据权利要求3或4所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方 法，其特征在于:步骤(2)中氢氧化钠、乙醇、水的质量比为1:3:6;步骤（1)的混合溶液与氢 氧化钠-乙醇-水混合溶液的质量比为1: (3~5)，混合溶液的滴加速度为lmL/min，搅拌采用 磁子搅拌，磁子转速为80r/min。6. 根据权利要求3所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其 特征在于：步骤(3)中未交联的壳聚糖磁性复合小球、戊二醛、水的质量比为1: (0.0005~ 0 ? 005): (0 ? 5~2 ? 5)，搅拌速度为20-60r/min。7. 根据权利要求3所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其 特征在于:步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾，所述的单体为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。8. 根据权利要求3或7所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方 法，其特征在于:步骤(4)中交联的壳聚糖磁性复合小球与水的质量比为1:5,引发剂、单体、 交联的壳聚糖磁性复合小球的质量比为0.0125: (0.01~0.5): 1。9. 根据权利要求3所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂的制备方法，其 特征在于:步骤(4)中丙酮与反应溶液的质量比为1:3。10. 权利要求1或2中所述的具有核-刷结构的壳聚糖磁性复合小球吸附剂在水处理领 域中的应用。
【文档编号】C02F1/28GK106040194SQ201610466908
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】杨朕, 张少鹏, 杨维本, 张讯通, 沈佳淳
【申请人】南京师范大学