一种具有可见光吸收性能的黄色TiO<sub>2</sub>光催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有可见光吸收性能的黄色TiO2的制备方法，属于光催化材料的制备技术领域。本发明将乙醇和乙二醇甲醚室温搅拌混合均匀，再将去离子水滴入乙醇和乙二醇甲醚的混合溶液中，继续搅，然后，将钛酸四丁酯滴入到上述混合溶液中，搅拌使之分散均匀，将上述反应物置于密闭的反应釜中，180℃下反应12?24h，经冷却、抽滤、洗涤、真空干燥，得到黄色TiO2。本发明制备的黄色TiO2光催化材料可以有效的吸收可见光和可见光驱动下光催化降解有机污染物；本发明制备方法简单，反应原料来源广泛，实验步骤易于操作，可批量化生产。
【专利说明】
一种具有可见光吸收性能的黄色T i O2光催化材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光催化材料的制备技术领域，涉及一种具有可见光吸收性能的黄色T12的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大主要问题，光催化技术在解决环境污染和能源短缺等方面具有潜在的应用前景。自1972年日本学者Fuji shima等首次发现在紫外光作用下T12单晶电极能使水分解的现象以来，光催化技术引起广泛关注。目前，很多光催化材料被报道具有良好的光催化性能，如Ti02、Zn0、CdS、Fe203、Bi0Cl等。
[0003]T12具有无毒、稳定性好、廉价、紫外光光催化活性高等性能，从而使它成为研究最广泛和应用最普遍的光催化材料，并且初步实现工业化生产。近几十年来，国内外的科研工作者对以T12为基础的光催化剂进行了大量的研究，并取得了巨大的进展，但仍然存在问题，T12是宽带隙半导体(带隙为3.2eV)，因此T12只能利用占太阳光约4%的紫外光部分，这大大降低了太阳光的利用率。
[0004]拓展T12的光吸收，实现Ti02对太阳光的全光吸收和利用，是T12光催化材料在实际应用中的一个重要挑战。目前为止，已经有各种各样的方法被提出来拓展T12的光吸收，如:金属或非金属掺杂Ti02、Ti02的自掺杂(Ti3+)、染料敏化Ti02、Ti02基的有机钛光催化材料等等。其中，TiC>2基的有机钦光催化材料引起了研究者的广泛关注，被认为是实现TiC>2可见光吸收的一个非常有前景的方法。但是，关于这方面的合成方法和作用机理的报道很少，如何发掘和提供新的简单高效的合成方法，仍是本领域研究的重点和难点。
【发明内容】
[0005]针对现有技术T12光催化材料研究的现状和上述存在的问题，发明人经过试验研究，公开一种具有可见光吸收的黄色T12光催化材料的制备方法，利用无色有机分子乙二醇甲醚通过一步水热法合成出了黄色Ti02，该黄色Ti02光催化材料的吸收带边从406nm扩展至Ij605nm，该材料表现出良好的可见光降解有机污染物的催化性能，从而为制备可见光吸收的T12光催化材料提供一条新的途径。
[0006]本发明的目的之一在于提供一种具有可见光吸收的黄色T12光催化材料的制备方法。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种具有可见光吸收的黄色T12光催化材料。
[0008]本发明的另一目的在于提供所获得的具有可见光吸收的黄色T12光催化材料的应用。
[0009]为实现上述发明目的，本发明涉及以下技术方案:
[0010]首先，本发明公开了一种具有可见光吸收的黄色T12光催化材料的制备方法，所述方法包括:
[0011]将钛的前驱体加入到水/有机两相体系中，进行水热合成反应，制备得到具有可见光吸收的黄色T12光催化材料；
[0012]所述钛的前驱体为钛酸四丁酯；
[0013]所述水/有机两相体系为水、乙醇和乙二醇甲醚(甲氧基乙醇)的混合体系。
[0014]本发明采用钛的前驱体与水/有机两相体系中的水热合成反应，制备得到了具有可见光吸收的T12光催化材料，提供了一种新的T12光催化材料的制备方法。
[0015]优选的实施方案中，本发明所述水/有机两相体系中乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为(10-20):(5-15):1。不同醇及醇替代量对本发明合成T12光催化材料的纯度及形貌产生影响，经试验验证在该优选的比例范围条件下，合成的T12光催化材料性能最优，为黄色Ti02，催化材料的吸收带边从406nm扩展到605nm，带隙为2.1eV。更优选的，乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为15:10:1。
[0016]优选的实施方案中，本发明钛酸四丁酯与水/有机两相体系的体积比为1:45-55。
[0017]更为优选的实施方案中，本发明所述具有可见光吸收的T12光催化材料的制备方法，步骤如下:
[0018](I)将乙醇和乙二醇甲醚按一定比例混合，充分搅拌3-1 Omin;
[0019](2)将一定量去离子水滴入上述乙醇和乙二醇甲醚的混合溶液中，充分搅拌5-20min；
[0020](3)将一定量钛酸四丁酯滴入到上述混合溶液中，搅拌10-30min，使其混合均匀；
[0021](4)将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160_200°C的烘箱中反应12-24h，自然冷却，洗涤、干燥后得产物；
[0022 ] 所述的乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为15:10:1;
[0023]钛酸四丁酯与水的体积比为1:(1.5-2)。
[0024]其次，本发明提供上述制备方法制备获得的具有可见光吸收的黄色T12光催化材料。
[0025]此外，本发明提供所述黄色T12光催化材料在降解有机污染物中的应用。
[0026]本发明具有以下有益效果:
[0027](I)本发明所述的制备方法涉及的原料来源广泛，减少了能源浪费和环境污染，且制备成本低；
[0028](2)本发明所述T12光催化材料合成方法简单，只需一步水热就可制得；
[0029](3)本发明所制备的黄色T12光催化材料，吸收带边从406nm扩展到605nm，具有良好的可见光降解有机污染物的催化性能；
[0030](4)本发明制备的具有可见光吸收的T12光催化剂作用机理为氢键的作用，此机理为制备具有可见光吸收的T12光催化剂提供一条新的途径。
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1产物的X射线图
[0032]图2为本发明实施例1产物的SEM图
[0033]图3光催化降解有污染物机物活性
[0034]图4实施例1所得的产物的红外光谱图【具体实施方式】:
[0035]实施例1黄色T12光催化材料(MES-T12)的制备
[0036]分别量取30ml乙醇和20ml乙二醇甲醚加入到容积为10ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，不断搅拌使两种溶液充分混合;量取2ml去离子水滴入到上述混合溶液，继续搅拌使混合溶液形成均匀的溶液，然后将Iml钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述混合溶液，继续搅拌20min。最后将反应釜放入180°C烘箱中反应24小时，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，真空干燥6h，得到产物黄色Ti02。
[0037]实施例2黄色T12光催化材料的制备
[0038]分别量取20.0ml乙醇和13.3ml乙二醇甲醚加入到容积为10ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，不断搅拌使两种溶液充分混合;量取Iml去离子水滴入到上述混合溶液，继续搅拌使混合溶液形成均匀的溶液，然后将0.67ml钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述混合溶液，继续搅拌20min。最后将反应釜放入180 °C烘箱中反应18小时，室温下自然冷却，抽滤，用去离子水与无水乙醇分别洗涤样品3次，真空干燥6h，得到产物黄色Ti02。
[0039]实施例3黄色T12光催化材料的表征
[0040]采用BrukerAXS D8 X射线衍射仪进行样品的物相分析，使用Cu ΚαΧ-ray为射线源。图1为实施例1所得产物的X射线衍射图，由图1可知，该产物各衍射峰均与锐钛矿T12的标准卡片(JCPDS file n0.21-1272)匹配，说明产物为锐钛矿T12;实施例1产物的SEM图如图2所示。
[0041 ]实施例4黄色T12光催化材料的活性测试
[0042]按如下的方法对本发明光催化材料进行复合光催化的活性测试:
[0043]选用有机染料罗丹明B来评价所制备样品的可见光光催化性能，光源为300W的氙灯(带有紫外光滤波片)。可见光光催化的整个过程都在玻璃烧烧杯中(横断面30cm2，高5cm)进行。取0.1 g光催化材料分散到I OOmL的罗丹明B水溶液中(20mg/L)。在光照之前，先黑暗条件下磁力搅拌2h，使溶液达到吸附/脱附平衡，然后光照，每隔30min取样5mL，离心取上层液，用紫外可见分光光度计测量其吸光度。光催化活性效果如图3所示。
[0044]实施例5Ti02光催化剂作用机理研究
[0045]采用傅立叶变换红外光谱仪对样品的红外光谱进行了分析。图4为实施例1所得的产物的红外光谱图，由图4可知，MES-T12的-OH振动峰相对于纯的T12的-OH振动峰向低波数移动了(由3285cm—1移动到了3215cm—O，这个现象表明了氢键的形成。为了探索氢键的作用，发明人进一步对MES-T12的结构建模，进行了第一性原理计算，通过计算得到如下结果:MES-T i O2的可见光吸收来源于氢键中的O到T i O2中的T i原子之间的电子跃迀。同时，空穴能够通过O-H-O传输，导致电子和空穴有效的分离。由此，发明人认为这个氢键导致的良好的可见光吸收和有效的电子空穴的分离是黄色二氧化钛具有有效可见光性能的原因。
[0046]尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
【主权项】
1.一种具有可见光吸收的黄色T12光催化材料的制备方法，所述方法包括: 将钛的前驱体加入到水/有机两相体系中，进行水热合成反应，制备得到具有可见光吸收的黄色T12光催化材料； 所述钛的前驱体为钛酸四丁酯； 所述水/有机两相体系为水、乙醇和乙二醇甲醚(甲氧基乙醇)的混合体系。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为(10-20):(5-15):lo3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为15:10:1ο4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钛酸四丁酯与水/有机两相体系的体积比为 1:45-55。5.—种具有可见光吸收的T12光催化材料的制备方法，步骤如下: (1)将乙醇和乙二醇甲醚按一定比例混合，充分搅拌3-10min; (2)将一定量去离子水滴入上述乙醇和乙二醇甲醚的混合溶液中，充分搅拌5-20min; (3)将一定量钛酸四丁酯滴入到上述混合溶液中，搅拌10-30min，使其混合均匀； (4)将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160-200°C的烘箱中反应12-24h，自然冷却，洗涤、干燥后得产物； 所述的乙醇、乙二醇甲醚和水的用量摩尔比为15:10:1; 钛酸四丁酯与水的体积比为1: (1.5-2)。6.权利要求1-5任一项制备方法制备获得的具有可见光吸收的黄色T12光催化材料。7.权利要求6所述黄色T12光催化材料在降解有机污染物中的应用。
【文档编号】B01J21/06GK106040211SQ201610368560
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】刘媛媛, 姜在勇, 黄柏标, 张晓阳, 秦晓燕
【申请人】山东大学