一种铈锑复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种铈锑复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有如下化学组成：SbCexOa,1≤x≤6,a由各原子所带正负价电子平衡确定。本发明同时提供了所述铈锑复合氧化物的制备方法，该铈锑复合氧化物可用于净化固定源烟气和柴油车尾气中的氮氧化物,该催化剂中Ce与Sb之间的协同效应使其具有脱硝活性高，抗硫性能强等优点。本发明制备的铈锑复合氧化物催化剂，空速为15,9000h?1时，在250～400℃范围内，氮氧化物的净化效率达70％以上。
【专利说明】
一种铈锑复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铈锑复合氧化物催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件 下选择性催化还原氮氧化物的方法。所述催化剂可用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固 定源及柴油车等移动源排放氮氧化物(NO x)的消除。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物是大气中的主要污染物之一，NOx的存在可引起酸雨、雾霾等环境问题。 因此，NOx的排放控制已成为目前大气环保技术领域中一个研究的热点。
[0003] 氨气选择性催化还原（Selective catalytic reduction，SCR)是控制NOx污染最 有效的方法之一，SCR技术的关键是高效稳定的催化剂。目前，已在工业上应用的NH3-SCR催 化剂主要是TiO 2负载的V2O5催化剂，该催化剂温度窗口窄，通常在320-400°C范围内有良好 的催化性能;并且TiO 2载体易发生晶型转变而使催化剂活性下降。因此，开发新型高效的脱 硝催化剂对实现NOx的消除，具有非常重要的环境意义。
[0004] 本发明通过柠檬酸法制备了一种在宽的温度范围内对NOJ兑除性能良好的新型铈 锑复合氧化物催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对NH3-SCR具有高活性和抗硫性能的复 合氧化物催化剂及其制备方法。考虑到氧化-还原性和酸性对NH 3-SCR反应的进行起着至关 重要的作用，本发明通过柠檬酸法，使Sb掺杂到Ce的晶格中，诱导产生更多的Ce 3+，提高催化 剂的氧化-还原性；同时催化剂表面的酸性也得到提高。Ce与Sb间的协同作用使铈锑复合氧 化物的氧化-还原性和酸性均得到明显提高，从而使其具有良好的活性和抗硫性能，在宽的 温度范围内实现NO x的高效催化消除。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 通过柠檬酸法制备铈锑复合氧化物，其组成表示为SbCexOaU为Ce/Sb摩尔比），其 中Kx<6, a由各原子所带正负价电子平衡确定。
[0008] 本发明提供了一种制备铈锑复合氧化物催化剂的方法，其特征在于:该方法依次 包括以下步骤：
[0009] (1)配制0.5~lmol/L的硝酸铈和醋酸锑溶液，1~2mol/L的柠檬酸溶液；
[0010] (2)取步骤（1)所得硝酸铈和醋酸锑溶液，在室温下搅拌混合30分钟，然后加入柠 檬酸溶液，其中柠檬酸/(Sb+Ce)的摩尔比为1.0-2.0，在室温下继续搅拌混合30分钟，得到 混合溶液；
[0011] (3)将步骤（2)所得混合溶液在50~80 °C水浴中搅拌混合2~6小时，得到透明凝 胶；
[0012] (4)将步骤(3)所得凝胶在120°C条件下烘干12~24小时，得到海绵状固体；
[0013] (5)取步骤(4)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下焙 烧4~8小时，制得铈锑复合氧化物催化剂。
[0014] 所述铈锑复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：用于包括燃煤电厂、工业锅炉的 固定源或者包括柴油车的移动源排放氮氧化物的消除。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:通过发挥铈锑组份间的协 同催化作用，有效提高了催化剂的脱硝性能和抗硫中毒性能，拓宽了催化剂的活性温度窗 口，具有良好的脱硝效率，在250~400°C的宽温度范围内，氮氧化物的净化效率达70%以 上。
【附图说明】
[0016] 图I. SO2对催化剂活性的影响
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
[0018] 实施例1 = SbCeOa复合氧化物催化剂的制备
[0019] a)分别取IOml lmol/L的醋酸锑溶液、20ml 0.5mol/L的硝酸铈溶液，室温下搅拌 混合30分钟，然后加入20ml lmol/L的柠檬酸溶液，继续在室温下搅拌混合30分钟，得到混 合溶液；
[0020] b)将步骤a)所得混合溶液在50°C水浴中搅拌混合6小时，得到透明凝胶；
[0021] C)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干12小时，得到海绵状固体；
[0022] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧 4小时，制得SbCeOa复合氧化物催化剂
[0023]实施例2: SbCe2Oa复合氧化物催化剂的制备
[0024] a)分别取IOml 0.5mol/L的醋酸锑溶液、IOml 1.0m〇l/L的硝酸铈溶液，室温下搅 拌混合30分钟，然后加入15ml 2mol/L的柠檬酸溶液，继续在室温下搅拌混合30分钟，得到 混合溶液；
[0025] b)将步骤a)所得混合溶液在60°C水浴中搅拌混合4小时，得到透明凝胶；
[0026] c)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干24小时，得到海绵状固体；
[0027] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500 °C条件下焙烧 8小时，制得SbCe2Oa复合氧化物催化剂
[0028] 实施例3: SbCe4Oa复合氧化物催化剂的制备
[0029] a)分别取IOml 0.5mol/L的醋酸锑溶液、20ml 1.0m〇l/L的硝酸铈溶液，室温下搅 拌混合30分钟，然后加入18.75ml 2. Omol/L的柠檬酸溶液，继续在室温下搅拌混合30分钟， 得到混合溶液；
[0030] b)将步骤a)所得混合溶液在80°C水浴中搅拌混合2小时，得到透明凝胶；
[0031] c)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干18小时，得到海绵状固体；
[0032] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下
[0033]焙烧6小时，制得SbCe4Oa复合氧化物催化剂 [0034]实施例4 = SbCe6Oa复合氧化物催化剂的制备
[0035] a)分别取5ml 1.0m〇l/L的醋酸锑溶液、30ml 1.0m〇l/L的硝酸铈溶液，室温下搅拌 混合30分钟，然后加入26.25ml 2. Omo 1/L的柠檬酸溶液，继续在室温下搅拌混合30分钟，得 到混合溶液；
[0036] b)将步骤a)所得混合溶液在80°C水浴中搅拌混合6小时，得到透明凝胶；
[0037] c)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干12小时，得到海绵状固体；
[0038] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500 °C条件下焙烧 3小时，制得SbCe6Oa复合氧化物催化剂 [0039]实施例5(参比）：SbOa催化剂的制备
[0040] a)取IOml 1.0mol/L的醋酸锑溶液，室温下搅拌30分钟，然后加入IOml 1.0mol/L 的柠檬酸溶液，在室温下搅拌混合30分钟，得到混合溶液；
[0041] b)将步骤a)所得混合溶液在50°C水浴中搅拌混合6小时，得到透明凝胶；
[0042] c)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干12小时，得到海绵状固体；
[0043] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧 4小时，制得SbOa催化剂
[0044]实施例6(参比）：CeOa催化剂的制备
[0045] a)取20ml 0.50mol/L的硝酸铈溶液，室温下搅拌30分钟，然后加入IOml 2.0mol/L 的柠檬酸溶液，在室温下搅拌混合30分钟，得到混合溶液；
[0046] b)将步骤a)所得混合溶液在80°C水浴中搅拌混合2小时，得到透明凝胶；
[0047] c)将步骤b)所得凝胶在120°C条件下烘干24小时，得到海绵状固体；
[0048] d)取步骤c)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧 6小时，制得CeOa催化剂
[0049] 实施例7:催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定 床反应器中，反应气组成为0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为 300ml/min，空速为159,000h-、活性评价温度范围为250-450°C，不同温度下，催化剂还原 NOx的转化率见表1。
[0050] 实施例8:催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定 床反应器中，反应气组成为0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为 300ml/min，空速为159,000h-、活性评价温度范围为250-450°C，不同温度下，催化剂还原 NOx的转化率见表1。
[0051] 实施例9:催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定 床反应器中，反应气组成为0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为 300ml/min，空速为159,000h-、活性评价温度范围为250-450°C，不同温度下，催化剂还原 NOx的转化率见表1。
[0052]实施例10:催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定 床反应器中，反应气组成为0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为 300ml/min，空速为159,000h-、活性评价温度范围为250-450°C，不同温度下，催化剂还原 NOx的转化率见表1。
[0053]实施例11:催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定 床反应器中，反应气组成为0.05 % NO，0.05 %NH3，5 % O2，50ppm SO2，用氮气做平衡气，反应 气的流速为300ml/min，空速为159，OOOir1。活性评价温度为300°C，催化剂还原NO x的转化率 与反应时间的关系图如图1所;^ D
[0054]表1铈锑复合氧化物催化剂及参比催化剂活性评价结果
【主权项】
1. 一种铈锑复合氧化物催化剂，其特征在于:表示为SbCexOa，x为Ce/Sb摩尔比，其中1 < x<6, a由各原子所带正负价电子平衡确定。2. 制备如权利要求1所述的铈锑复合氧化物催化剂的方法，其特征在于:该方法依次包 括以下步骤： (1) 配制0.5~lmol/L的硝酸铺和醋酸铺溶液，1~2mol/L的梓檬酸溶液； (2) 取步骤（1)所得硝酸铈和醋酸锑溶液，在室温下搅拌混合30分钟，然后加入柠檬酸 溶液，其中柠檬酸/(Sb+Ce)的摩尔比为1.0-2.0，在室温下继续搅拌混合30分钟，得到混合 溶液； (3) 将步骤(2)所得混合溶液在50~80°C水浴中搅拌混合2~6小时，得到透明凝胶； (4) 将步骤(3)所得凝胶在120°C条件下烘干12~24小时，得到海绵状固体； (5) 取步骤(4)所得海绵状固体，在研钵中磨碎，然后于马弗炉中在500°C条件下焙烧4 ~8小时，制得铈锑复合氧化物催化剂。3. 如权利要求1所述铈锑复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：用于包括燃煤电厂、 工业锅炉的固定源或者包括柴油车的移动源排放氮氧化物的消除。
【文档编号】B01D53/90GK106040226SQ201610422811
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】刘志明, 刘海岩, 曾慧, 彭莎
【申请人】北京化工大学