一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料，所述材料的内核为X?Y的纳米合金结构，其中X为磁性金属纳米颗粒，选自Fe、Co、Ni中的一种，Y为贵金属纳米颗粒，选自Au、Pd、Pt、Ag中的一种。所述材料的外壳为锆钛复合氧化物。本发明还提供了所述核壳型催化材料的制备方法，所得催化材料具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的磁回收性能，外层氧化物壳中的介孔可促进反应物与内核纳米合金的充分接触，该材料在水煤气变换、烯烃气相环氧化、液相选择还原与氧化等方面表现出优异的催化性能。
【专利说明】
一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种磁性纳米合金与介孔错钛复合氧化物核壳型催化材料，属于纳米催化复合材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着纳米科学与技术的发展，纳米材料在催化领域中的应用受到了人们的广泛关注。纳米催化材料具有的高活性和高选择性等特点，使其显示出许多传统催化材料无法比拟的优异性质，已被广泛地应用于石油、化工、能源、生物以及环境等诸多领域。但是，由于其较高的表面活性能，在加热预处理和催化反应过程中纳米颗粒极易发生团聚和烧结，从而导致催化材料催化活性的降低，甚至会导致催化剂失活。
[0003]专利CN201310368289.8公开了一种贵金属负载锆钛复合氧化物催化剂的制备，该专利利用预水解辅助水热合成法制得贵金属-锆钛复合氧化物混合液，再通过水热晶化，干燥焙烧除去无机盐和有机物得到相应负载型催化剂。专利CN200810013327.7公开了一种金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的制备方法。将金属或合金微米粉体和异质金属氧化物微米粉体作为原料，混合并压成块体靶材作为阳极，在氢气和惰性气体混合气氛中，经气-液-固相转变过程，形成单相金属氧化物包覆异质金属“核/壳”型纳米复合材料。
[0004]尽管如此，单一的贵金属纳米颗粒价格比较昂贵，也不利于推广应用。同时，对于核壳结构催化材料而言，金属氧化物壳中孔道特性对催化反应至关重要，而目前公开的催化剂制备方法均不能高效的在金属氧化物壳中产生介孔孔道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，针对现有技术中存在的问题，提供一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料及其制备方法。该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的磁回收性能。
[0006]本发明的磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料，该催化材料的内核X-Y为纳米合金结构，其中X为磁性金属，选自Fe、Co、Ni中的一种，Y为贵金属，选自Au、Pd、Pt、Ag中的一种;外壳为锆钛复合氧化物。
[0007]所述内核纳米合金的颗粒尺寸为2?20nm，外层锆钛复合氧化物壳具有介孔结构，孔径为5?50nmo
[0008]所述核壳型催化材料的具体制备方法为:
a)室温下，将0.05?1.0wt%的磁性金属盐溶液加入反应器中，按贵金属前驱体与磁性金属盐的摩尔比0.5:1-2:1,加入贵金属前驱体;再按保护剂与磁性金属盐的质量比0.5:1-5:1，加入保护剂，搅拌0.5?Ih;按硼氢化钠与磁性金属盐的质量比2:1-10:1,加入硼氢化钠，继续搅拌0.5?2h，用浓度为0.05-0.5g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至8?12，得到磁性纳米合金碱性溶胶；
b)室温下，按有机硅与乙醇的质量比0.005: I?0.05: I，配置有机硅醇混合物;按有机钛与有机硅的质量比1:1?6:1，加入有机钛;再按有机锆与有机钛的质量比0.5:1-8:1,加入有机锆，超声分散0.25-0.5h，得到锆钛硅三元混合物；按磁性纳米合金碱性溶胶与锆钛硅三元混合物质量比0.05:1-0.1:1,将步骤a)制得的磁性纳米合金碱性溶胶滴加到锆钛硅三元混合物中，0.5?Ih滴完，搅拌，20?60 °C下反应4?12h，离心分离，沉淀物用500?1500倍有机硅质量的乙醇洗涤，60?100°C下真空干燥4?8h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物；
c)将步骤b)制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入惰性气体，控制流量为10?40mL/min，于450?600°C焙烧4?8h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料；
d)按磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料与去离子水的质量比0.0I: I?0.05:1，将步骤c)制得的磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料分散于去离子水中，再按氢氧化钠与磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料的质量比0.05:1?0.5:1，加入氢氧化钠，搅拌，60?80 °C下反应0.5?2h，离心分离，沉淀物用1000?2000倍有机硅质量的去离子水洗涤，60?90°C下真空干燥4?12h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0009]所述的磁性金属盐溶液为氯化铁、氯化镍、硝酸钴中的一种;所述贵金属前驱体为氯金酸、氯亚铂酸钾、氯化钯、硝酸银中的一种；所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、藻酸钠、淀粉中的一种或多种组合;所述有机硅为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷;所述有机钛为钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的一种;所述有机锆为正丁醇锆或乙酰丙酮锆。所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0010]本发明的特点为:
(I)该催化材料以磁性纳米合金为内核。相对于传统的磁性金属和贵金属单相核，磁性纳米合金具有更高的催化活性和更佳的贵金属利用率。
[0011](2)该催化材料以锆钛复合氧化物为外层封装壳。ZrO2在高温下能保持结构的稳定性，但是其具有弱的金属-载体协同作用；而T12有较强的金属-载体协同作用，但是其易发生结构坍塌。将锆、钛氧化物复合，可充分发挥二者的优势，从而形成兼具高温结构稳定性和强金属-载体协同作用的复合氧化物外层。
[0012](3)在该催化材料的制备过程中，S12的物理屏障作用可抑制锆钛复合氧化物晶粒的过快增长，维持催化剂结构的稳定性。同时，通过碱液去除S12可在氧化物壳中产生介孔孔道，为反应介质扩散到活性金属表面提供合适的传质路径。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
室温下，将10g 0.2wt %的氯化铁水溶液加入到反应器中，加入0.25g氯金酸和0.2g柠檬酸钠，搅拌0.5h;加入0.5g硼氢化钠，继续搅拌0.5h;用浓度为0.05g/mL的氨水溶液调节该混合物PH至8，得到磁性纳米合金碱性溶胶。
[0014]室温下，在另一个反应器中加入0.1g正硅酸四乙酯和15mL乙醇制得有机硅醇混合物；加入0.2g钛酸四丁酯和0.2g正丁醇锆，超声分散15min，得到锆钛硅三元混合物。25 °C下，取上述制备的磁性纳米合金碱性溶胶0.03g逐滴加入到0.3g锆钛硅三元混合物中，0.5h滴完，搅拌，20 °C反应5h，离心分离，沉淀物用80mL乙醇洗涤，70 °C下真空干燥7h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物。
[0015]将制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入氮气，控制流量为30mL/min，于550°C焙烧5h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料。
[0016]取磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料0.2g于反应器，加入20mL去离子水，搅拌，加入0.1g氢氧化钠，600C下反应1.5h，离心分离，沉淀物用150mL去离子水洗涤，80°C下真空干燥6h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0017]通过透射电镜(TEM)测试得出其内核磁性Fe-Au纳米合金的平均粒径为5nm，夕卜层锆钛复合氧化物壳中介孔平均孔径为8nm。通过X射线衍射仪(XRD)测试得出ZrO2的晶粒为15 nm，Ti02晶粒为8 nm。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试得出Fe:Au比为2:1，通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为123emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为50°C。
[0018]实施例2
室温下，将10g Iwt %的氯化铁水溶液加入到反应器中，加入0.5g氯化钯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌Ih;加入2g硼氢化钠，继续搅拌Ih，用浓度为0.3g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至10，得到磁性纳米合金碱性溶胶。
[0019]室温下，另取一个反应器，加入0.1g三异丙基三乙氧基硅烷和20mL乙醇配置有机硅醇混合物;加入0.15g钛酸四丁酯和0.25g乙酰丙酮锆，超声分散30min，得到锆钛硅三元混合物。25 °C下，取上述制备的磁性纳米合金碱性溶胶0.04g逐滴加入到0.Sg锆钛硅三元混合物中，Ih滴完，搅拌，600C反应4h，离心分离，沉淀物用80mL乙醇洗涤，100°C下真空干燥4h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物。
[0020]将制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入氩气，控制流量为20 mL/min，于600°C焙烧5h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料。取磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料0.6g于反应器，加入12mL去离子水，搅拌，加入0.03g氢氧化钠，70 °C下反应0.5h，离心分离，沉淀物用I OOmL去离子水洗涤，90 °C下真空干燥4h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0021 ]通过TEM测试得出其内核磁性Fe-Pd纳米合金的平均粒径为3nm，外层错钛复合氧化物壳中介孔平均孔径为5nmο通XRD测试得出ZrO2的晶粒为12 nm，T12晶粒为7 nm。通过ICP-MS测试得出Fe:Pd比为2:1，通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为121emu/g。催化剂应用于对硝基苯酸还原反应时1minSP可转化完全，催化剂经循环反应5次催化剂的活性仅下降5 %。
[0022]实施例3
室温下，将10g 0.5wt %的氯化镍水溶液加入到反应器中，加入0.36g硝酸银和Ig藻酸钠，搅拌Ih ；加入1.5g硼氢化钠，继续搅拌2h ；用浓度为0.5g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至12，得到磁性纳米合金碱性溶胶。
[0023]室温下，另取一个反应器，加入0.15g正硅酸四乙酯和20mL乙醇配置有机硅醇混合物;加入0.90g乙酰丙酮钛和7.2g正丁醇锆，超声分散20min，得到锆钛硅三元混合物。25°C下，取上述制备的磁性纳米合金碱性溶胶0.0Sg逐滴加入到0.Sg锆钛硅三元混合物中，Ih滴完，搅拌，40 0C反应8h，离心分离，沉淀物用10mL乙醇洗涤，60 °C下真空干燥8h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物。
[0024]将制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入氮气，控制流量为40 mL/min，于450°C焙烧8h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料。取磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料0.5g，于反应器加入25mL去离子水，搅拌，加入0.1g氢氧化钠，80 °C下反应Ih，离心分离，沉淀物用300mL去离子水洗涤，60 °C下真空干燥12h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0025]通过TEM测试得出其内核磁性N1-Ag纳米合金的平均粒径为1nm，夕卜层错钛复合氧化物壳中介孔平均孔径为12nm。通过XRD测试得出ZrO2的晶粒为15 nm，T 12晶粒为I Onm。通过ICP-MS测试得出N1:Ag比为1.8:1，通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为115emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为 54°C。
[0026]实施例4
室温下，将10g 0.6wt %的硝酸钴水溶液加入到反应器中，加入0.8g硝酸银和0.5g明胶、0.5g淀粉，搅拌Ih ；加入1.2g硼氢化钠，继续搅拌Ih ；用浓度为0.2g/mL的氨水溶液调节该混合物PH至9，得到磁性纳米合金碱性溶胶。
[0027]室温下，另取一个反应器，加入0.20g正硅酸四乙酯和25mL乙醇配置有机硅醇混合物;加入0.30g 二异丙氧基双乙酰丙酮钛和0.50g乙酰丙酮锆，超声分散0.5h，得到锆钛硅三元混合物。35 °C下，取上述制备的磁性纳米合金碱性溶胶0.07g逐滴加入到Ig锆钛硅三元混合物中，Ih滴完，搅拌，30°C反应12h，离心分离，沉淀物用10mL乙醇洗涤，70°C下真空干燥6h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物。
[0028]将制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入氮气，控制流量为15mL/min，于500 °C焙烧6h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料。取磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料Ig于反应器，加入20mL去离子水，搅拌，加入0.1g氢氧化钠，70 0C下反应2h，离心分离，沉淀物用200mL去离子水洗涤，70 °C下真空干燥6h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0029]通过TEM测试得出其内核磁性Co-Ag纳米合金的平均粒径为6nm，外层错钛复合氧化物壳中介孔平均孔径为8nm ο通XRD测试得出ZrO2的晶粒为11 nm，T i O2晶粒为8 nm。通过ICP-MS测试得出Co:Ag比为1:1，通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为103emu/g。催化剂应用于对硝基苯酸还原反应时13minSP可转化完全，催化剂经循环反应5次催化剂的活性仅下降7%。
[0030]实施例5
室温下，将10g 0.05wt %的氯化镍水溶液加入到反应器中，加入0.1g氯亚铂酸钾和
0.25g十二烧基苯磺酸钠，搅拌0.5h ；加入0.5g硼氢化钠，继续搅拌Ih ；用浓度为0.lg/mL的氨水溶液调节该混合物PH至8，得到磁性纳米合金碱性溶胶。
[0031 ] 室温下，另取一个反应器，加入0.5g三异丙基三乙氧基硅烷和1mL乙醇配置有机硅醇混合物;加入0.50g 二异丙氧基双乙酰丙酮钛和0.25g正丁醇锆，超声分散0.5h，得到锆钛硅三元混合物。30 °C下，取上述制备的磁性纳米合金碱性溶胶0.03g逐滴加入到0.6g锆钛硅三元混合物中，0.5h滴完，搅拌，20 0C反应6h，离心分离，沉淀物用750mL乙醇洗涤，80 °C下真空干燥5h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物。
[0032]将制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入氦气，控制流量为10mL/min，于550°C焙烧4h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料。取磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料0.5g于反应器，加入1mL去离子水，搅拌，加入0.2g氢氧化钠，70 0C下反应Ih，离心分离，沉淀物用500mL去离子水洗涤，80 °C下真空干燥5h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。
[0033]通过TEM测试得出其内核磁性N1-Pt纳米合金的平均粒径为4nm，外层错钛复合氧化物壳中介孔平均孔径为5nmο通过XRD测试得出ZrO2的晶粒为16 nm，T12晶粒为I Inm。通过ICP-MS测试得出N1:Pt比为1.3:1，通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为108emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为48。。。
【主权项】
1.一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料，其特征在于，所述材料的内核为X-Y的纳米合金结构，其中X为磁性金属，选自Fe、Co、Ni中的一种，Y为贵金属，选自Au、Pd、Pt、Ag中的一种;所述材料的外壳为错钛复合氧化物。2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料，其特征在于，所述内核纳米合金的颗粒尺寸为2?20nm，外层锆钛复合氧化物壳具有介孔结构，孔径为5?50nm。3.—种权利要求1或2所述的催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)室温下，将0.05?1.0wt%的磁性金属盐溶液加入反应器中，按贵金属前驱体与磁性金属盐的摩尔比0.5:1-2:1,加入贵金属前驱体;再按保护剂与磁性金属盐的质量比0.5:1-5:1，加入保护剂，搅拌0.5?Ih;按硼氢化钠与磁性金属盐的质量比2:1-10:1,加入硼氢化钠，继续搅拌0.5~2h ；用浓度为0.05?0.5g/mL的氨水溶液调节上述混合物pH至8?12，得到磁性纳米合金碱性溶胶； b)室温下，按有机硅与乙醇的质量比0.005 = 1-0.05:1,配置有机硅醇混合物；按有机钛与有机硅的质量比1:1?6:1，加入有机钛;再按有机锆与有机钛的质量比0.5:1-8:1,加入有机锆，超声分散0.25-0.5h，得到锆钛硅三元混合物；按磁性纳米合金碱性溶胶与锆钛硅三元混合物质量比0.05:1-0.1:1,将步骤a)制得的磁性纳米合金碱性溶胶滴加到锆钛硅三元混合物中，0.5?Ih滴完，搅拌，20?60 °C下反应4?12h，离心分离，沉淀物用500?1500倍有机硅质量的乙醇洗涤，60?100°C下真空干燥4?8h，得到磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物； c)将步骤b)制得的磁性纳米合金与非晶锆钛硅复合物放入管式炉中，通入惰性气体，控制流量为10?40mL/min，于450?600°C焙烧4?8h，冷却至室温后，得到磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料； d)按磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料与去离子水的质量比0.01: I?0.05:1，将步骤c)制得的磁性纳米合金复合晶态锆钛硅材料分散于去离子水中；再按氢氧化钠与磁性纳米合金复合晶态错钛娃材料的质量比0.05:1?0.5:1，加入氢氧化钠，搅拌，60?80 °C下反应0.5?2h，离心分离，沉淀物用1000?2000倍有机硅质量的去离子水洗涤，60?90°C下真空干燥4?12h，得到磁性纳米合金与介孔锆钛复合氧化物核壳型催化材料。4.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述磁性金属盐溶液为氯化铁、氯化镍、硝酸钴中的一种;所述贵金属前驱体为氯金酸、氯亚铂酸钾、氯化钯、硝酸银中的一种;所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、藻酸钠、淀粉中的一种或多种组合。5.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷;所述有机钛为钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的一种;所述有机锆为正丁醇锆或乙酰丙酮锆。6.根据权利要求3所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
【文档编号】B01J23/89GK106040258SQ201610359313
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】张泽武, 张京徽, 黄月
【申请人】南京工程学院