一种甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法，属于MTBE制备技术领域。第1步，得到前驱粉末；第2步，制得催化剂载体；第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量的0.5～1倍，取出后，自然晾干，再进行400～500℃下焙烧4～5小时后，得到催化剂。本发明提供的利用叔丁醇和甲醇作为原料在催化剂作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，该方法具有转化率高的优点。
【专利说明】
一种甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法，属于MTBE制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂具有优良的性能，不仅具有很高的净辛烷 值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的 调和效应，有较高的调和辛烷值。在汽油中进入少量的MTBE就能使汽油辛烷值有较大的增 加。
[0003] MTBE的生产技术也随着生产需求的持续增加而不断地改进，由70年代初以德 国HULS工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺;发展到70年代后期的采 用筒式反应器，外循环取热工艺;进入80年代，催化蒸馏工艺将反应器与产品分馏合并。 第1套催化蒸馏法生产MTBE的工业装置于1981年建设于休斯敦炼油厂;到了 90年 代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺。现在MTBE生产装置基本上都采 取异丁烯与甲醇合成的工艺。
[0004] CN102351661A公开了一种制备甲基叔丁基醚的方法，在原有的混相固定床反应器 前串接一个外循环取热固定床反应器，包括有如下步骤:先将原料混合C4输入外循环取热 固定床反应器中进行反应使得原料混合C4中的异丁烯含量降低至30重量％以下;再将反应 后的物料进入混相固定床反应器中进行反应;从混相固定床反应器出来的反应物料进入催 化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离。CN105218325A公开了一种低硫甲基叔丁基醚的制备工 艺，该工艺是将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器 进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物 的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的 轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得低硫MTBE产品。
[0005] 但是上述的方法由于催化反应缺少合适的催化剂，存在着合成方法收率低、选择 性差的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是:提供一种合成用催化剂，并且利用叔丁醇和甲醇作为原料，在该 催化剂作用下一步合成甲基叔丁基醚的方法，该方法具有转化率高的优点。
[0007] 技术方案是： 首先给出甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法，包括如下步骤： 第1步，按重量份计，将140~180份Ni(NO3)2 · 6H2O、10~30份La(NO3)3 · 6H2O溶解于 500~800份去离子水中并搅拌均匀形成第一溶液；将50~120份Mn(N03)2、15~20份Zr (NO3)2 · 5H20溶解于100~300份去离子水中并搅拌均匀形成第二溶液;在搅拌条件下将150 ~200份Al 2O3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均匀，再依次向其中加入第二溶液，搅拌均匀后， 加入20wt%浓度的Na2CO3溶液使金属离子沉淀，经过洗涤、甩干后的沉淀物在120 °C条件下进 行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯20~30份、五正丁氧基铌5~10份、正丙醇锆40~50 份、异丙醇200~300份，混合均匀，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加进混合溶液中，搅拌均匀，使反应2~4小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调 节pH至8~10,再加入前驱粉末10~30份搅拌均匀，再升温至70~90°C反应6~8小时，放冷 后，在20~30°C下陈化12~24天;将所得的陈化液进行过滤，将粉体700~800 °C下进行焙烧 3~4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再进行400~500 °C下焙烧4~5小时后，得到催化剂。
[0008] 其次给出应用上述催化剂合成甲基叔丁基醚的方法，包括如下步骤： 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进行催 化反应，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再进行蒸馏， 收集54~56 °C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0009] 所述的第1步中，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1:2~4,反应温度110~120 cC。
[00?0] 所述的第1步中，反应气体的催化反应空速范围是0.90~1.00ml/g · h。
[0011] 所述的第2步中，吸水剂是无水碳酸钠。
[0012] 所述的第2步中，为了进一步除去醚层中的水，在滤出吸水剂之后，还需要在醚层 中加入金属钠。
[0013]有益效果 本发明提供的利用叔丁醇和甲醇作为原料在催化剂作用下一步合成甲基叔丁基醚的 方法，该方法具有转化率高的优点。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进行催 化反应，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1:2,反应温度IHTC，反应气体的催化反应空速 范围是0.90ml/g · h，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入无水碳酸钠吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再 进行蒸馏，收集54~56°C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0015] 所述的第1步中，所述的催化剂的制备方法如下： 第1步，按重量份计，将140份Ni(NO3)2 · 6H20、10份La(NO3)3 · 6H20溶解于500份去离 子水中并搅拌均匀形成第一溶液;将50份Μη(Ν03)2、15份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于100份去离子 水中并搅拌均匀形成第二溶液;在搅拌条件下将150份Al2O 3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，搅拌均匀后，加入20wt%浓度的Na2CO 3溶液使金属离子沉 淀，经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯20份、五正丁氧基铌5份、正丙醇锆40份、异丙醇200 份，混合均匀，得到混合溶液;然后取l〇wt%硝酸溶液70份，滴加进混合溶液中，搅拌均匀，使 反应2小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调节pH至8，再加入前驱粉末10份搅拌 均匀，再升温至70°C反应6小时，放冷后，在20°C下陈化12天;将所得的陈化液进行过滤，将 粉体700°C下进行焙烧3小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.5倍，取出后，自然晾干，再进行400°C下焙烧4小时后，得到催化剂。
[0016] 实施例2 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进行催 化反应，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1: 4,反应温度120°C，反应气体的催化反应空 速范围是l.〇〇ml/g · h，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入无水碳酸钠吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再 进行蒸馏，收集54~56°C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0017] 所述的第1步中，所述的催化剂的制备方法如下： 第1步，按重量份计，将180份Ni(NO3)2 · 6H20、30份La(NO3)3 · 6H20溶解于800份去离子 水中并搅拌均匀形成第一溶液;将120份Mn(N03)2、20份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于300份去离子 水中并搅拌均匀形成第二溶液;在搅拌条件下将200份Al2O 3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，搅拌均匀后，加入20wt%浓度的Na2CO 3溶液使金属离子沉 淀，经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯30份、五正丁氧基铌10份、正丙醇锆50份、异丙醇300 份，混合均匀，得到混合溶液;然后取20wt%硝酸溶液80份，滴加进混合溶液中，搅拌均匀，使 反应4小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调节pH至10,再加入前驱粉末30份搅 拌均匀，再升温至90°C反应8小时，放冷后，在30°C下陈化24天;将所得的陈化液进行过滤， 将粉体800°C下进行焙烧3~4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的1倍，取出后，自然晾干，再进行500°C下焙烧5小时后，得到催化剂。
[0018] 实施例3 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进行催 化反应，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1:3,反应温度115°C，反应气体的催化反应空速 范围是0.95ml/g · h，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入无水碳酸钠吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再 进行蒸馏，收集54~56°C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0019] 所述的第1步中，所述的催化剂的制备方法如下： 第1步，按重量份计，将160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去离 子水中并搅拌均匀形成第一溶液;将70份Μη(Ν03)2、18份Zr(NO3) 2 · 5H20溶解于190份去离子 水中并搅拌均匀形成第二溶液;在搅拌条件下将160份Al2O 3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均 勾，再依次向其中加入第二溶液，搅拌均匀后，加入20wt%浓度的Na2CO3溶液使金属离子沉 淀，经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯26份、五正丁氧基铌6份、正丙醇锆46份、异丙醇240 份，混合均匀，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加进混合溶液中，搅拌均匀，使 反应3小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调节pH至9，再加入前驱粉末18份搅拌 均匀，再升温至78°C反应7小时，放冷后，在24°C下陈化20天;将所得的陈化液进行过滤，将 粉体750°C下进行焙烧4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再进行450°C下焙烧4小时后，得到催化剂。
[0020] 对照例1 与实施例3的区别在于:催化剂的制备过程中第1步中未加入La(NO3)3 · 6H20。
[0021] 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进 行催化反应，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1:3,反应温度115°C，反应气体的催化反应 空速范围是0.95ml/g · h，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入无水碳酸钠吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再 进行蒸馏，收集54~56°C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0022] 所述的第1步中，所述的催化剂的制备方法如下： 第1步，按重量份计，将160份Ni(NO3)2 · 6H20溶解于600份去离子水中并搅拌均匀形成 第一溶液;将70份Mn(N03)2、18份Zr(NO3)2 · 5H20溶解于190份去离子水中并搅拌均匀形成第 二溶液;在搅拌条件下将160份Al2O 3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均匀，再依次向其中加入第 二溶液，搅拌均匀后，加入20wt%浓度的Na2CO 3溶液使金属离子沉淀，经过洗涤、甩干后的沉 淀物在120°C条件下进行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯26份、五正丁氧基铌6份、正丙醇锆46份、异丙醇240 份，混合均匀，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加进混合溶液中，搅拌均匀，使 反应3小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调节pH至9，再加入前驱粉末18份搅拌 均匀，再升温至78°C反应7小时，放冷后，在24°C下陈化20天;将所得的陈化液进行过滤，将 粉体750°C下进行焙烧4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再进行450°C下焙烧4小时后，得到催化剂。
[0023] 对照例2 与实施例3的区别在于:催化剂的制备过程中第1步中未加入Zr(NO3)2 · 5H20。
[0024] 第1步，将叔丁醇和甲醇的混合液进行气化，送入装有催化剂的固定床反应器中进 行催化反应，叔丁醇和甲醇的进料摩尔比范围是1:3,反应温度115°C，反应气体的催化反应 空速范围是0.95ml/g · h，反应生成的气相经冷凝后，得到冷凝液； 第2步，将冷凝液进行蒸馏，收集40~60 °C之间的馏分，将该馏分冷凝后进行水洗，将分 出的醚层中加入无水碳酸钠吸水剂，除去水分之后，再滤出吸水剂，醚层中加入金属钠后再 进行蒸馏，收集54~56°C之间的馏分，得到产物甲基叔丁基醚。
[0025]所述的第1步中，所述的催化剂的制备方法如下： 第1步，按重量份计，将160份Ni(NO3)2 · 6H20、18份La(NO3)3 · 6H20溶解于600份去离 子水中并搅拌均匀形成第一溶液;将70份Mn(NO3)2溶解于190份去离子水中并搅拌均匀形成 第二溶液;在搅拌条件下将160份Al 2O3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均匀，再依次向其中加入 第二溶液，搅拌均匀后，加入20wt%浓度的Na 2CO3溶液使金属离子沉淀，经过洗涤、甩干后的 沉淀物在120°C条件下进行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯26份、五正丁氧基铌6份、正丙醇锆46份、异丙醇240 份，混合均匀，得到混合溶液;然后取17wt%硝酸溶液76份，滴加进混合溶液中，搅拌均匀，使 反应3小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调节pH至9，再加入前驱粉末18份搅拌 均匀，再升温至78°C反应7小时，放冷后，在24°C下陈化20天;将所得的陈化液进行过滤，将 粉体750°C下进行焙烧4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.8倍，取出后，自然晾干，再进行450°C下焙烧4小时后，得到催化剂。
从表中可以看出，本发明提供的MTBE合成方法的转化率在45%以上，实施例3相对于对 照例1来说，在催化剂的制备中加入了 La，提高了合成转化率;实施例3相对于对照例2来说， 在催化剂的制备中加入了 Zr，提高了合成选择性。
【主权项】
1. 一种甲基叔丁基醚合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步，按重量份计，将140~180份Ni(N〇3)2 · 6H20、10~30份La(N〇3)3 · 6H20溶解于 500~800份去离子水中并搅拌均匀形成第一溶液；将50~120份Μη(Ν03)2、15~20份Zr (N〇3)2 · 5H20溶解于100~300份去离子水中并搅拌均匀形成第二溶液;在搅拌条件下将150 ~200份Al 2〇3粉缓慢加入第一溶液并搅拌均匀，再依次向其中加入第二溶液，搅拌均匀后， 加入20wt%浓度的Na2C0 3溶液使金属离子沉淀，经过洗涤、甩干后的沉淀物在120°C条件下进 行烘干8小时，得到前驱粉末； 第2步，按重量份计，取钛酸四丁酯20~30份、五正丁氧基铌5~10份、正丙醇锆40~50 份、异丙醇200~300份，混合均匀，得到混合溶液;然后取10~20wt%硝酸溶液70~80份，滴 加进混合溶液中，搅拌均匀，使反应2~4小时，放冷至室温，取下层乳白液，用20wt%氨水调 节pH至8~10,再加入前驱粉末10~30份搅拌均匀，再升温至70~90°C反应6~8小时，放冷 后，在20~30°C下陈化12~24天;将所得的陈化液进行过滤，将粉体700~800 °C下进行焙烧 3~4小时后，制得催化剂载体； 第3步，将催化剂载体置于2mol/L硫酸溶液中浸泡，硫酸溶液的重量是催化剂载体重量 的0.5~1倍，取出后，自然晾干，再进行400~500 °C下焙烧4~5小时后，得到催化剂。
【文档编号】C07C43/04GK106040265SQ201610410447
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】孟红琳
【申请人】孟红琳