一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是以磷酸盐处理氧化铝为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属氧化物为助剂，以所述氧化铝的重量计，所述磷酸盐重量为0.1～10％，所述氧化铬的负载量为5～15％，所述碱金属或碱土金属或过渡金属氧化物的负载量为0.05～1％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯领域的应用。本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并可抑制积碳的生成，具有良好的高温稳定性。
【专利说明】
一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化脱氢技术领域，涉及丙烷脱氢制丙烯用催化剂，尤其是一种丙烷 脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烷脱氢制丙烯过程因日益增加的丙烯需求而受到广泛关注并得到工业应用。在 丙烷脱氢催化剂中，氧化铬催化剂具有活性高、价格低、对原料纯度要求低等优点，但催化 剂容易积碳而需要频繁的再生过程，影响了其催化能力的充分发挥，大大降低了设备的生 产能力，因此对催化剂的酸性进行调节是降低积碳的有效方法。
[0003] 专利CN104148070和CN104209123分别公开了含有骨架银和骨架硼的低碳烃脱氢 催化剂及其制备方法，采用含有银或硼的氧化铝作为载体，氧化铬为活性组分，钠、钾、钙、 镁、铜、错、铺、银为助剂，骨架银或硼的引入提高了催化剂的稳定性和抗积碳能力。
[0004] 专利CN103769156公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，采用氨处理氧化铝为载 体，铬为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍、铜、锌为助剂，具有氧化铬含量低、活性高、丙烯选 择性好等优点。
[0005] 专利CN 104128175公开了一种水热稳定性好的低碳烃脱氢催化剂及其制备方法， 向氧化铝中添加镁、锌，制成尖晶石结构的复合载体后负载氧化铬、碱金属或碱土金属氧化 物作为助剂，镁和锌的引入增加了催化剂的水热稳定性，防止催化剂在再生期间发生粉化。
[0006] 专利CN101940922公开了一种低碳烃脱氢催化剂及其制备方法，首先采用混捏法 制备含铬氧化铝载体，然后采用浸渍法负载铬和碱金属，提高了氧化铬的含量，提高了催化 剂活性，催化剂稳定性有所提尚。
[0007] 催化剂载体所具有的酸性可以提高催化剂的活性，但过强的酸性又会导致催化剂 容易发生积碳，采用碱金属或碱土金属氧化物可有效降低酸性强度，但又会对催化剂的活 性造成不利影响，因此，对催化剂的酸性进行适度调节是保证催化剂具有较高活性和较低 积碳量的有效方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高催化活性、高烯烃选择 性、抗积碳性能好的丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法，该催化剂提高了烯烃收率、降 低了催化剂再生频率。
[0009] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0010] -种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，该催化剂以磷酸盐处理氧化铝作为载体，以氧化 铬为活性组分，以碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属氧化物为助剂。
[0011] 而且，所述磷酸盐质量百分含量为0.1~10%，以所述氧化铝的重量计。
[0012]而且，所述氧化铬的负载量为5~15%，所述助剂的负载量为0.05~1%，均以所述 氧化铝的重量计。
[0013] 而且，磷酸盐的阴离子为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根，优选为磷酸二氢根;磷酸 盐的阳离子为锂、钠、钾、1丐、镁、锌、锡，优选为钠。
[0014] 而且，碱金属为钠、钾、锂中的一种或几种组合，优选为钠。
[0015] 碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种组合，优选为钙。
[0016] 过渡金属为钛、错、镧、铺中的一种或几种组合，优选为错。
[0017] -种丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，步骤如下：
[0018] ⑴磷酸盐处理氧化铝载体采用等体积浸渍或过量浸渍法制备，将磷酸盐溶解在水 中制成均匀的溶液，加入到氧化铝载体中，搅拌均匀，室温干燥2~24h，100 °C干燥1~18h， 500-800°C下煅烧2~6h，制得磷酸盐处理氧化铝载体；
[0019] ⑵以磷酸盐处理的氧化铝为载体负载氧化铬催化剂采用等体积浸渍或过量浸渍 法或喷涂法制备，将氧化铬前驱物和碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属前驱物溶解到水 中制成均匀的溶液，加入到上述磷酸盐处理的氧化铝载体中，搅拌均匀，成型后室温干燥2 ~24h，100°C干燥2~18h，500-900°C下煅烧2~8h，得到丙烷脱氢制丙烯用催化剂。
[0020] 而且，所述的氧化铬前驱物为硝酸铬、铬酸、三氧化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、草酸 铬，优选为铬酸和乙酸铬，更优选为乙酸铬。
[0021] 而且，所述的碱金属前驱物或碱土金属前驱物为硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物，优选 为硝酸盐;所述的过渡金属前驱物为氧化锆前驱物、氧化镧前驱物、氧化铈前驱物、氧化钛 前驱物。
[0022] 而且，所述的氧化锆前驱物为硝酸锆、碱式碳酸锆，优选为硝酸锆。；所述的氧化镧 前驱物为硝酸镧、碱式碳酸镧，优选为硝酸镧;所述的氧化铈前驱物为硝酸铈、碱式碳酸铈， 优选为硝酸铈;所述的氧化钛前驱物为乙醇钛、异丙醇钛、硝酸钛，优选为乙醇钛。
[0023] 本发明所述催化剂成型的机器包括压片机、辊式制粒机、制丸机、挤条机等，成型 后的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形。
[0024]而且，丙烷脱氢制丙烯反应条件为：反应温度为580-630 °C，反应压力为0.01-IMPa，丙烷空速为 150-1000h-1。
[0025] 本发明的优点和积极效果是：
[0026] 本发明采用碱式磷酸盐处理氧化铝作为载体，采用磷酸根来增加催化剂的中强酸 强度，增加催化剂的活性；同时阳离子碱可减弱氧化铝中强酸的强度，抑制了积碳的生成， 在保证高催化活性的同时，具有良好的高温稳定性。
【附图说明】
[0027]图1为本发明催化剂的XRD图。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0029] 实施例1:
[0030] 称取0.1 g磷酸氢二钠溶解在IOml的水中，加入20g γ -氧化铝，搅拌30min，室温干 燥12h，100°C干燥4h，600°C下煅烧4h，得到磷酸盐处理氧化铝载体20.1 g，其中氧化钠/氧化 错重量比为0.11%，五氧化二磷/氧化错重量比为0.25%。
[0031] 将乙酸铬6.02g、硝酸钠0.1 Og和硝酸锆0.17g溶解在IOml水中，加入上述磷酸盐处 理氧化铝载体20.1g，搅拌30min后，室温干燥18h，采用压片机压制成片状，100°C干燥12h， 750°C煅烧6h，制得丙烷脱氢催化剂A，其中氧化铬/氧化铝重量比为10%，氧化锆/氧化铝重 量比为0.5%，氧化钠/氧化错重量比为0.3%，五氧化二磷/氧化错重量比为0.25%。
[0032] 实施例2:
[0033]称取0.077g磷酸二氢镁溶解在IOml的水中，加入20g γ -氧化铝，搅拌30min，室温 干燥12h，100°C干燥4h，600°C下煅烧6h，得到磷酸盐处理氧化铝载体20.1 g，其中氧化镁/氧 化错重量比为0.07%，五氧化二磷/氧化错重量比为0.25%。
[0034] 将乙酸铬6.02g、硝酸钠0.27g和硝酸锆0.17g溶解在IOml水中，加入上述磷酸盐处 理氧化铝载体20.1g，搅拌30min后，室温干燥18h，采用压片机压制成片状，100°C干燥12h， 750°C煅烧6h，制得丙烷脱氢催化剂B，其中氧化铬/氧化铝重量比为10%，氧化锆/氧化铝重 量比为0.5%，氧化钠/氧化错重量比为0.3%，氧化镁/氧化错重量比为0.07%，五氧化二 磷/氧化错重量比为0.25%。
[0035]上述实施例1得到的催化剂A及实施例2得到的催化剂B的物理性质如表1所示。 [0036]表1各实施例得到催化剂的物理性质
[0039] 实施例3:
[0040]采用实施例1~2中所述催化剂A和催化剂B在常压微反装置中进行丙烷脱氢反应， 采用固定床反应器，反应器内径20mm，催化剂粉碎后筛取20~50目催化剂IOg装到固定床反 应器中，反应温度为590°C，反应压力为0.05MPa，丙烷空速为30(?- 1，丙烷转化率和丙烯选择 性见表2。
[0041]表2实施例中催化剂催化丙烷脱氢的反应性能
[0043] 从表2的结果可知，在实验进行40min后，本发明催化剂的活性均高于55%，丙烯选 择性没有明显降低，说明催化剂的活性高、稳定性较好。
[0044] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于:该催化剂以磷酸盐处理氧化铝作为载 体，以氧化铬为活性组分，以碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属氧化物为助剂。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述磷酸盐质量百分含量为0.1~10%， 以所述氧化铝的重量计。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述氧化铬的负载量为5~15%，所述助 剂的负载量为0.05~1%，均以所述氧化铝的重量计。4. 根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于:磷酸盐的阴离子为磷 酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根，磷酸盐的阳离子为锂、钠、钾、钙、镁、锌、锡。5. 根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于:碱金属为钠、钾、锂中 的一种或几种组合，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的一种或几种组合，过渡金属为钛、锆、镧、 铈中的一种或几种组合。6. -种权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂的制备方法，步骤如下： ⑴将磷酸盐溶解在水中制成均匀的溶液，加入到氧化铝载体中，搅拌均匀，室温干燥2 ~24h，100 °C干燥1~18h，500-800 °C下煅烧2~6h，制得磷酸盐处理氧化铝载体； ⑵将氧化铬前驱物和碱金属和/或碱土金属和/或过渡金属前驱物溶解到水中制成均 匀的溶液，加入到上述磷酸盐处理的氧化铝载体中，搅拌均匀，成型后室温干燥2~24h，100 。(:干燥2~18h，500-900°C下煅烧2~8h，得到丙烷脱氢制丙烯用催化剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的氧化铬前驱物为硝酸铬、铬酸、 三氧化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、草酸铬。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的碱金属前驱物或碱土金属前驱 物为硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物;所述的过渡金属前驱物为氧化锆前驱物、氧化镧前驱物、氧 化铈前驱物、氧化钛前驱物。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的氧化锆前驱物为硝酸锆、碱式 碳酸锆;所述的氧化镧前驱物为硝酸镧、碱式碳酸镧;所述的氧化铈前驱物为硝酸铈、碱式 碳酸铈;所述的氧化钛前驱物为乙醇钛、异丙醇钛、硝酸钛。10. 根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯用催化剂，其特征在于：丙烷脱氢制丙烯反 应条件为:反应温度为580-630°C，反应压力为0.01-lMPa，丙烷空速为ΙδΟ-ΙΟΟΟΙΓ 1。
【文档编号】C07C5/333GK106040271SQ201610371582
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】邵怀启, 姜涛, 许鑫培, 姚月
【申请人】天津科技大学