一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用，属于核壳型催化剂制备技术领域。本发明所述催化剂的核材料过渡金属氧化物通过正、负聚电解质改性而带电，通过静电自组装法在其外表包覆一层分子筛膜，即氧化物为核，分子筛为壳，简写为MɑOβ@分子筛(M为过渡金属元素中的一种，ɑ、β为化合价)；再使其与一定浓度的氯化铵作用使核MɑOβ转变为相应的氯氨盐M(NH3)nClβ(n为氨气分子的个数，值为1~8)；低温焙烧脱出了氨气后的目标催化剂结构为MClβ@分子筛，该催化剂可用在尿素或氨基甲酸酯与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的体系当中，可与反应体系生成的氨气进行新的配位吸附从而推动反应向右移动，碳酸二苯酯产物收率达90%以上，使用5次后催化效果仍好。
【专利说明】
一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用，属于核壳型催化剂制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 有机化合物和高分子材料的"绿色"中间体碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，简 称DPC)分子式为C6H5OCOOC6H 5，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和双酚A进 行缩聚反应合成聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打击强度、优质的 热稳定性等杰出性能而应用广泛，如在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医疗、建筑等 领域中的应用。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺（PA)居第二位。2005年全球 总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协 调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数生产厂家建有生产装置， 年总产能力约5000吨，且品级低，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大 量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC还可 用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯 等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友好型的以DPC和双酚A为反应料合 成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化合物。
[0003] 合成DPC的传统方式以光气和苯酚(PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设备 腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷作 为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里人 们正不断寻求"绿色"合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非光 气法合成碳酸二苯酯(DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧化羰 基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二 苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价格昂 贵、副产物水难除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO 2等原因暂无法投入生产这一特点大大 限制了其工业化进程;酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二 甲酯(DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法。综合下来，目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯 与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法"绿色"、投资小，但其明显的缺点是难 以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物， 很难进行分离。因此，本课题组选择氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反应产物 只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附便可打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。 故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化剂是推进碳酸二苯酯 工业化进程的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯 酯热力学难以打破的缺点，制备一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的用于碳 酸二苯酯合成的核壳材料催化剂。
[0005] 本发明的目的在于提供一种核壳材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3~1.0 %的正/负聚电解质溶液中 0.5~2 h，离心过滤，滤渣洗涤(静电吸附了聚电解质的溶质）;洗涤后滤渣重复上述过程2 ~次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用，即第一次沉浸的聚电 解质若为正聚电解质溶液时，则第二次沉浸用负聚电解质溶液； (2) 按1~20 g/L的比例将步骤(1)得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的纳米A 型沸石分子筛悬浮液(加入去离子水使分子筛溶液质量分数百分比浓度为2~10%并用超声 波分散处理使之分散）中处理0.5~12 h，使纳米A型沸石分子筛通过静电作用均匀地吸附在 氧化物颗粒表面，过滤、洗涤、干燥后的固体置于分子筛初始反应液中90~120°C晶化处理1~ 5 h(使其进行二次包覆与二次生长，使氧化物表面得到一层致密的分子筛膜），过滤、洗涤、 真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90%的氯化铵溶液在60~140 °C下进行反应2~IOh得M (NH3)nCb@分子筛，其中n=l~8,为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧(使其脱 除核材料中的氨气和聚电解质)制得核壳材料催化剂MCbO分子筛。
[0006] 优选的，本发明所述过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化镉、氧化镍、氧化钴、 氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一 种。
[0007] 优选的，本发明所述正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
[0008] 优选的，本发明所述负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸。
[0009] 优选的，本发明所述低温焙烧是在250~300 °C条件下处理0.5~2 h。
[0010] 本发明的另一目的在于将本发明制备得到的核壳材料催化剂用于尿素或氨基甲 酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中，反应在190°0210°c下进行2~48 h。
[0011] 本发明步骤(2)中所述纳米A型沸石分子筛为现有方法制备得到;本发明步骤(2) 中所述分子筛初始反应液为分子筛制备过程中晶化前的反应液。
[0012] 本发明所述过渡金属氧化物为常规方法制备得到的具有特定形貌(例如球形、正 方形、长方形、椭球型、柱形等)的直径为1~5微米的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。
[0013] 本发明所制备的催化剂在尿素(或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二 苯酯的过程中，核材料过渡金属氯化物通过反应的耦合作用不断地吸附氨气直至饱和继而 催化效率有所降低，选择合适添加量的催化剂便可实现反应体系生成的氨气全部配位到过 渡金属氯化物中从而推动了反应的正向移动，进而碳酸二苯酯的生产能力得以提高。
[0014] 本发明的有益效果： (1)提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上；（2)本发明所述催化剂 合成工艺简单、原料易得;制得的催化剂壳材料为致密的NaA型分子筛薄膜，其孔径在0.4nm 左右，可有效使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，阻止其他大 分子如酚氧根配位从而提高反应的转化率;（4)催化剂形貌可控、粒径可控，使用5次后催化 效果仍好。（5)通过简单的加热处理便可使催化剂再生。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内 容。
[0016] 实施例1 制备分子筛包覆的氯化锌催化剂的方法如下： (1) 参考"Easir A. Khan, Enping Hu, Zhiping Lai等发表的Preparation of metal oxide/zeo Iite core-she 11 nanostructures"制备出粒径为I~5微米的球形氧化锌粉体， 采用常规Zeta电位分析仪确定氧化锌固体表面带正电； (2) 分子筛的制备参考"Mechanism of Zeolite A Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature" ① 按Si02:Al203:Na0H:(TMA)20:H20的摩尔比为ll·25:l·8:l·2:13·4:700的比例，称 量上述物质所对应的反应原料硅溶胶(30% in water)、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化 铵、去呙子水，备用； ② 步骤(1)中称取去离子水8.0 g，常温搅拌下加入硅溶胶9.0 g，充分搅拌均匀，配制 出来溶液A; ③ 称取去离子水28 g，在室温磁力搅拌下将3.0 g异丙醇铝、9.2 g (IM) NaOH溶液和 20 g四甲基氢氧化铵，配制成溶液B; ④ 将A溶液倒入B溶液中，室温搅拌均匀陈化3天后即得到分子筛初始反应液； ⑤ 将分子筛初始反应液放入100ml的水热反应釜中，80°C晶化1天，晶化后产物经超声 (1501，511^11)，离心分离（1000印111，301^11)，80°(：干燥12 11，550°(：煅烧2 11后即得到纳米八型 沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带负 电。
[0017] (3)将步骤（1)氧化锌固体2g沉浸于I L质量百分比浓度为0.3%的聚对苯乙烯磺酸 (PSS)溶液中处理0.5 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次;洗涤后滤渣再沉浸在 质量百分比浓度〇. 3%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.5 h，过滤、洗 涤固体，最后再用质量百分比浓度0.3%的PSS处理； (4)按lg/L的比例将步骤(3)制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓 度为2 %的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理2 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形 成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于分子筛初始反应液(步骤④中得到的分子筛初始反 应液)中90 °C晶化I h后过滤、洗涤、干燥制得分子筛包覆的氧化锌核壳材料。
[0018] (5)将步骤(4)所得分子筛包覆氧化锌的核壳材料置于质量百分数浓度为10 %的 氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化锌与其反应生成氯氨锌，反应条件为140°C、2 h。 [0019] (6)将步骤(5)所得材料Zn(NH3) 2Cl2O分子筛材料置于马弗炉中300°C焙烧0.5 h得 催化剂ZnCl2@分子筛。
[0020] 将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中（反应方程式如下），反应 在210 °C下进行2 h，尿素转化率98.8%，碳酸二苯酯收率为97.3%，催化剂使用5次后碳酸二 苯酯收率为93.8%(见表1); <??Ο?：Η.ΝΗ，€{σ}ΝΗ~:--)逆逆.....*αΗ>0(::ψ)ΝΜ: - NHs C^HiOC(O)NH- ^·€λΗΜ ......Nm°
[0021] 实施例2 制备分子筛包覆的氯化镉催化剂的方法如下： (1) 参考M Risti0，S Popovic, S Musi0等发表的 "Formation and properties of Cd (OH) 2 and CdO particles"制备出粒径为I~5微米的球形氧化镉粉体，采用常规Zeta 电位分析仪确定氧化镉固体表面带负电； (2) 分子筛的制备参考"Investigations on hydrothermal synthesis parameters in preparation of nanoparticles of LTA zeolite with the aid of TMAOH" ① 按SiO2:Al2O3 = Na2O: (TMA)2O = H2O的摩尔比为6:1:0.32:7.27:350的比例，称量氢氧 化钠、四甲基氢氧化铵、硅溶胶、异丙醇铝和去离子水备用； ② 0.26g NaOH和53.Olg(TMA)2O溶于 19.68g 去离子水中； ③ 将②中的溶液均分为两份A、B; ④ 在A中加入4.21g异丙醇铝并搅拌均匀，在B中加入7.21g硅溶胶并搅拌均匀，最后 将B溶液倒入A中并混合均匀得分子筛初始反应液。
[0022]⑤将分子筛初始反应液放入50 ml的水热反应釜中，100°C晶化12 h，晶化后产物 经超声（150W，5min)，离心分离（15000rpm，25min)，洗涤至pH〈9，80°C干燥 12 h，550°C煅烧2 h后即得到纳米A型沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确 定出其表面带负电。
[0023] (3)将步骤（1)氧化镉固体4g沉浸于I L质量百分比浓度为0.5%的邻苯二甲酸二乙 二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理0.8 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次;洗涤 后滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.5%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理0.8 h，过滤、洗 涤固体，最后再用质量百分比浓度0.5%的TODA处理； (4)按5 g/L的比例将步骤(3)制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓 度为4%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理1.8 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形 成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于分子筛初始反应液(步骤④中得到的分子筛初始反 应液)中100°C晶化2 h后过滤、洗涤、干燥制得分子筛包覆的氧化镉核壳材料。
[0024] (5)将步骤(4)所得分子筛包覆氧化镉的核壳材料置于质量百分数浓度为20 %的 氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化镉与其反应生成氯氨镉，反应条件为120°C、4 h。
[0025] (6)将步骤(5)所得材料Cd(NH3)2Cl 2O分子筛材料置于马弗炉中280 °C焙烧1.5 h 得催化剂CdCl2O分子筛。
[0026] 将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中（反应方程式如下），反应 在200°C下进行12 h，尿素转化率97.1%，碳酸二苯酯收率为96.5%，催化剂使用5次后碳酸二 苯酯收率为90.5%(见表1); Cithcm - NH'χχο}爾(MhOCiOWth，Nm C^HiOC(O)NHi ^ CW <OH 4 ,Wj °
[0027] 实施例3 制备分子筛包覆的氯化钴催化剂的方法如下： (1)参考Y Li, J Zhang, Z Liu, M Liu, H Lin, R Che等发表的 "Morphology-dominant microwave absorption enhancement and electron tomography characterization of CoO self-assembly 3D nano-flowers" 制备出粒径为I~5微米的 球形氧化钴粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化钴固体表面带负电； (2)分子筛的制备参考"Synthesis and Characterization of High-Quality Zeolite LTA and FAU Single Nanocrystals" ① 按SiO2: Al2O3: NaCl: (TMA)2O: H2O的摩尔比为3:1:0 · 007:1 · 5:276的比例，称量铝 粉、正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵、氯化钠和水备用； ② 将铝粉和氢氧化钠溶于四甲基氢氧化铵的溶液中，此溶液再通过孔径为〇. 2微米的 过滤器以除去杂质； ③ 在搅拌下将正硅酸乙酯缓慢滴加到上述澄清液体系中，搅拌至澄清后陈化两天得 分子筛初始反应液； ④ 将分子筛初始反应液放入250ml的水热反应釜中，100°C晶化14天，晶化后产物经超 声（1501，51^11)，离心分离（1000印111，30111丨11)，80°(：干燥12 11，550°(：煅烧2 11后即得到纳米八 型沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带负 电。
[0028] (3)将步骤（1)氧化钴固体6 g沉浸于IL质量百分比浓度为0.6%的邻苯二甲酸二乙 二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理I h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次;洗涤后 滤渣再沉浸在质量百分比浓度0.6%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理I h，过滤、洗涤固 体，最后再用质量百分比浓度〇. 6%的TODA处理； (4)按10g/L的比例将步骤(3)制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓 度为6%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.8 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形 成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于分子筛初始反应液(步骤③中得到的分子筛初始反 应液)中120晶化I h后过滤、洗涤、干燥制得分子筛包覆的氧化钴核壳材料。
[0029] (5)将步骤(4)所得分子筛包覆氧化钴的核壳材料置于质量百分数浓度为50 %的 氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化钴与其反应生成氯氨钴，反应条件为100°c、5 h。
[0030] (6)将步骤(5)所得材料Co(NH3)6Cl 2O分子筛材料置于马弗炉中250 °C焙烧2 h得 催化剂CoCl2@分子筛。
[0031] 将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中（反应方程式如下），反应 在190°C下进行48 h，尿素转化率97.5%，碳酸二苯酯收率为95.5%，催化剂使用5次后碳酸二 苯酯收率为90.1%(见表1); C汨VNH投奴一 CdhOCiOW^ ^Cdf^OHIOC(O)OC^ NHi0
[0032] 实施例4 制备分子筛包覆的氯化镍催化剂的方法如下： (1) 参考 Ting Zhu , Jun Song Chen 等发表的 "Highly Efficient Removal of Organic Dyes from Waste Water Using Hierarchical NiO Spheres with High Surface Area"备出粒径为I~5微米的球形氧化镍粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧 化锰固体表面带正电； (2) 分子筛的制备参考"Layer-by-Layer preparation of zeolite coatings of nanosized crystals'， ①按Si〇2:Al2〇3:Na2〇: (TMA)2〇:H2〇的摩尔比为5:0.6: :0.3:9:400的比例，称量上述物 质所对应的反应原料硅溶胶(30% in water)、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离 子水，备用； ② 将NaOH和(TMA)2O溶于去离子水中； ③ 将②中的溶液均分为两份A、B; ④ 在A中加入异丙醇铝并搅拌均匀，在B中加入硅溶胶并搅拌均匀，最后将B溶液倒入A 中并混合均匀得分子筛初始反应液。
[0033]⑤将分子筛初始反应液放入100mL的水热反应釜中，90°C晶化2天，晶化后产物经 超声（1501，511^11)，离心分离（1000印111，301^11)，60°(：干燥24 11，550°(：煅烧5 11后即得到纳米 A型沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带 负电。
[0034] (3)将步骤（1)氧化锰固体8 g沉浸于IL质量百分比浓度为0.9%的聚对苯乙烯磺酸 (PSS)溶液中处理1.5 h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次;洗涤后滤渣再沉浸在 质量百分比浓度〇. 9%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理1.5 h，过滤、洗 涤固体，最后再用质量百分比浓度〇. 9%的TODA处理； (4)按15g/L的比例将步骤(3)制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比浓 度为8%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理1.3 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆形 成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于分子筛初始反应液(步骤④中得到的分子筛初始反 应液)中110°C晶化4 h后过滤、洗涤、干燥制得分子筛包覆的氧化镍核壳材料。
[0035] (5)将步骤(4)所得分子筛包覆氧化镍的核壳材料置于质量百分数浓度为70 %的 氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化镍与其反应生成氯氨镍，反应条件为130°C、6 h。
[0036] (6)将步骤(5)所得材料Ni (NH3)6C12@分子筛材料置于马弗炉中250°C焙烧2 h得催 化剂MnCl2@分子筛。
[0037] 将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中（反应方程式如下），反应 在190°C下进行36 h，尿素转化率96.6%，碳酸二苯酯收率为93.7%，催化剂使用5次后碳酸二 苯酯收率为90.5%(见表1); CiBiOC(O)NHi -4- CsZy 5OH "...?....·°
[0038] 实施例5 制备分子筛包覆的氧化镧催化剂的方法如下： (1) 参考Z Xu, S Bian, J Wang, T Liu, L Wang, Y Gao等发表的 "Preparation and luminescence of La2〇3: Ln3+(Ln3+= Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+，Er 3+，Ho3+，Tm3+，Yb3VEr3 +，Yb3VHo3+) microspheres"制备出粒径为I~5微米的球形氧化镧粉体，采用常规Zeta电 位分析仪确定氧化镧固体表面带负电； (2) 分子筛的制备参考"Assembly of Nanozeolite Monolayers on the Gold Substrates of Piezoeletric Sensors" ① 按Si02:Al203:Na20:(TMA)20:H20的摩尔比为11.9:1.9:0.4 :14:700的比例，称量上 述物质所对应的反应原料硅溶胶(30% in water)、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、 去离子水，备用； ② 称取去离子水28 g，在室温磁力搅拌下将2.29 g异丙醇铝、0.1 gNaOH和15.04 g四 甲基氢氧化铵溶解在27.2g去离子水中并搅拌一天直至澄清，记为溶液A; ③ 7.04g硅溶胶在搅拌下缓慢滴加到溶液A中搅拌均匀得溶液B，B经过72小时室温陈 化后得分子筛初始反应液； ④ 将分子筛初始反应液放入100mL的水热反应釜中，60°C晶化1天，晶化后产物经超声 (1501，511^11)，离心分离（1000印111，301^11)，60°(：干燥24 11，500°(：煅烧4 11后即得到纳米八型 沸石分子筛，选用Zeta电位分析仪对所得分子筛进行表面电位分析以确定出其表面带负 电。
[0039] (3)将步骤（1)氧化锰固体10 g沉浸于I L质量百分比浓度为1.0%的邻苯二甲酸二 乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中处理2h，6000rpm离心，过滤，滤渣用去离子水洗3次;洗涤 后滤渣再沉浸在质量百分比浓度1.0%的聚对苯乙烯磺酸(PSS)溶液中处理2 h，过滤、洗涤 固体，最后再用质量百分比浓度1.0%的I3DDA处理； (4)按20 g/L的比例将步骤(3)制得的固体颗粒转移到超声波分散处理后质量百分比 浓度为10 %的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理9 h，使其通过静电吸附作用完成一次包覆 形成核壳材料，过滤，固体经干燥后再置于分子筛初始反应液(步骤③中得到的分子筛初始 反应液)中115 °C晶化4.5 h后过滤、洗涤、干燥制得分子筛包覆的氧化镧核壳材料。
[0040] (5)将步骤(4)所得分子筛包覆氧化镧的核壳材料置于质量百分数浓度为90 %的 氯化铵溶液中转至反应釜使核材料氧化镧与其反应生成氯氨镧，反应条件为60°C、10 h。 [00411 (6)将步骤(5)所得材料La(NH3)8Cl 2O分子筛材料置于马弗炉中250°C焙烧2 h得催 化剂LaCbO分子筛。
[0042] 将上述催化剂应用在尿素与苯酚反应合成碳酸二苯酯中（反应方程式如下），反应 在195°C下进行18 h，尿素转化率98.6%，碳酸二苯酯收率为98.3%，催化剂使用5次后碳酸二 苯酯收率为93.2%(见表1); i ,HhVI - if^ KVf ?^V CiHiOH -Cs// ：OC(〇i〇Cs/f? 4· CH?Η °
[0043] 由表1可见，本发明所制备的催化剂催化效果好，重复使用5次后仍能保持较高的 催化活性，催化后形成的金属氯铵盐可通过简单的加热处理使其脱氨后又再用于催化，从 而实现了催化与耦合的双重特效，由此可见，该催化剂还可用于其他类似反应体系，实现高 效催化。
[0044] 表1:催化剂重复使用性能
【主权项】
1. 一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 确定过渡金属氧化物的表面带正电还是负电，将过渡金属氧化物浸渍于质量百分 比浓度为0.3~1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5~2 h，离心过滤，滤渣洗涤;洗涤后滤渣 重复上述过程2~3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用； (2) 按1~20 g/L的比例将步骤（1)得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的纳米A 型沸石分子筛悬浮液中处理0.5~12 h，过滤、洗涤、干燥后的固体置于分子筛初始反应液中 90~120°C晶化处理1~5 h，过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90%的氯化铵 溶液在60~140 °C下进行反应2~10h得M(NH3)nCb@分子筛，其中n=l~8，为氨气配位个数，过 滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧制得核壳材料催化剂MCb@分子筛。2. 根据权利要求1所述核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于:过渡金属氧化物为氧 化锌、氧化铜、氧化镉、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化猛、氧化络、氧化钪、氧化钛、氧化f凡、氧 化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种。3. 根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于:正聚电解质为邻苯 二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。4. 根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于:负聚电解质为聚对 苯乙烯磺酸。5. 根据权利要求1所述的核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于:低温焙烧是在250~ 300 °C条件下处理0.5~2 h。6. 权利要求1-5中任一项所述核壳材料催化剂的制备方法制得的核壳材料催化剂在合 成碳酸二苯酯中的应用，其特征在于:该催化剂用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳 酸二苯酯中，反应在190 °0210 °C下进行2~48 h。
【文档编号】C07C68/00GK106040291SQ201610495069
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】赵文波, 冯东, 陈媛, 李艳红, 汪洋, 赵倩
【申请人】昆明理工大学