β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用，利用β–二亚胺稀土二氯化物与NaBH4在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物：[2,6?ipr2?(C6H3)?NC(Me)CHC(Me)N?(C6H3)?2,6?ipr2]Ln?BH4.2THF。本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可在温和的条件下高活性地催化硼烷与酮的硼氢化反应，具有反应时间短，反应条件温和，且后处理方法简单、方便。
【专利说明】
β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应 中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种稀土金属配合物催化反应，具体涉及一种β-二亚胺基二价稀土硼 氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 硼酸酯的应用得到了快速的发展，如硼酸三甲酯被大量用于制备高能燃料;此外， 它还用作润滑油的减摩抗摩添加剂、橡胶-金属粘合促进剂、聚合物中的稳定剂等；因此，有 机硼酸酯的合成一直是研究热点。硼烷与羰基化合物（比如酮）的还原反应，是合成含有不 同取代基的硼酸酯的最直接、最原子经济的方法。但是该反应在没有催化剂的存在下反应 条件比较苛刻。因此，探索新的催化体系，能够温和，高效合成有机硼酸酯的需求变得更加 迫切。目前文献报道关于羰基化合物与硼烷的硼氢化反应的催化体系较少，主要有甲硼烷 (乙硼烷）、金属氧化物以及金属有机化合物等;作为催化体系的一类，金属有机化合物通过 自组装形成一类具有功能性的催化剂得到了广泛运用。已报道的可催化该反应的金属有机 化合物有:主族金属配合物、第二副族金属锌配合物、过渡金属钼、钛以及钌配合物。在现代 稀土金属有机化学中，自组装的稀土金属配合物因具有独特结构的配体以及高效可控的引 发基团使其成为一类高活性的催化体系，到目前为止还未发现有关于稀土配合物催化硼烷 与羰基化合物的硼氢化反应的报道，鉴于该类配合物高活性的催化效果，拓展这一类配合 物的应用不仅具有重要应用价值，同时也对有机硼化学的研究有着重要的理论意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼 氢化反应中的应用。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是二亚胺基二价稀土硼氢配合物在 催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用;所述二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式 如下所示：
其中Ln为稀土金属镱或钐。
[0005] 上述β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子式可表示为：DJ-iPr2-(C 6H3)-NC (Me) CHC (Me) N- (C6H3) -2，] Ln-BHr 2THF，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镱、钐中 的一种，THF为四氢呋喃。
[0006] 上述β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以催化硼烷与酮的硼氢化反应，所述硼烷 为频哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对氯苯乙 酮、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮。
[0007] 上述技术方案中，按摩尔比，β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物：酮:硼烷为（0.1~ 0·5%):I:1〇
[0008] 上述技术方案中，所述硼氢化反应的温度为室温，反应时间为5~15分钟。
[0009]本发明还公开了 二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应的 方法，包括以下步骤： 无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、硼烷与酮混合均匀;反应5~15分 钟；用⑶Cl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷(3 X 2 mL)以带走高沸点溶 剂，得到产物，为不同取代硼酸酯;所述催化剂为β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
[0010]上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对 甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对氯苯乙酮、2-乙酰基咲喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮;所述催化 剂的量为酮摩尔数的〇. 1~〇. 5%;硼烷的用量和酮用量的摩尔比为1:1;所述反应的温度为 室温。
[0011] 本发明进一步公开了一种合成硼酸酯的方法，无水无氧条件下，在惰性气体气氛 中，依次将催化剂、硼烷与酮混合均匀;反应5~15分钟；用CDCl 3终止反应，反应液减压除去 溶剂，剩余液加入正己烷(3X2 mL)以带走高沸点溶剂，得到产物，为不同取代硼酸酯;所述 催化剂为二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
[0012] 上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对 甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对氯苯乙酮、2-乙酰基咲喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮;所述催化 剂的量为酮摩尔数的〇. 1~〇. 5%;硼烷的用量和酮用量的摩尔比为1:1;所述反应的温度为 室温。
[0013] 上述技术方案可表示如下： 妒、妒来目卞保科0网。
[0014] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明首次以稀土配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的 催化硼氢化反应的稀土金属催化剂二亚胺基二价稀土硼氢配合物；不仅拓展了稀土配 合物的应用，而且丰富了硼烷与酮的硼氢化反应的方法。
[0015] 2.本发明公开的β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以在温和条件下（室温）高活 性的催化酮和硼烷合成硼酸酯，与文献报道的几种催化剂相比，在达到相同收率的情况下， 催化剂用量仅需酮摩尔量的0.1~0.5%;反应时间很短，反应5分钟最高可得超过90%的收 率，反应效率极高。
[0016] 3.本发明公开的β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物对底物的适用范围宽，适用于 不同取代基位置、不同电子效应的酮;并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适 合工业化生产。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一：[2 J-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)I A-iPr2 = Yb-BH4JTHF 催化苯 乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Yb-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 Μ)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入苯乙酮(0.117 mL, I mmol)。反 应5 min后，加入0.5 mL CDCl3,得到核磁产率为90%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH(CH 3)0B(0C (CH3)2C(CH3)2〇)。产物的核磁数据：1H 匪R (400 MHz, CDCl3): 7.36 (d，2H，Ar"), 7.16-7.11 (m, 3H, krH), 5.25 (q, 1H, krCH ), 1.49 (d, 3H, C^3CH), 1.21 (d, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.8 ppm。
[0018] 实施例二：[2, G-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)J, 6」ρ?]3πι-ΒΗ4.2ΤΗΡ 催 化苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 Μ)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入苯乙酮(0.117 mL, I mmol),反 应10 min后，加入0.5 mL CDCl3,得到核磁产率为92%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH(CH 3)0B(0C (CH3)2C(CH3) 20)。产物的核磁数据同实施例一。
[0019] 实施例三：[2 A-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)J, 6」ρ?]3πι-ΒΗ4.2ΤΗΡ 催 化邻甲基苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 Μ)，然后用注射 器加入频哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入邻甲基苯乙酮（0.131 mL，1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为91%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3) 2O)。产物的核磁数据：? NMR (400 MHz, CDCl3): 7.53 (d, 1H， krH), 7.16 (td, 1H, krH), 7.13 (td, 1H, krH), 7.10 (t, 1H, krH), 5.43 (q, 1H, krCH), 2.34 (s, 1H, krCH 3), 1.45 (d, 3H, C^3CH), 1.21 (d, 12H, C(C^3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.6 ppm。
[0020] 实施例四：[2,6」pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4.2THF 催 化邻氯苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入邻氯苯乙酮（0.130 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为99%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2〇)。产物的核磁数据^HNMR (400 MHz, CDCl3): 7.65 (dd, 1H， krH), 7.28-7.21 (m, 3H, krH ), 5.63 (q, 1H, krCH ), 1.50 (d, 3H, C^3CH), 1.22 (d, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.8 ppm。
[0021] 实施例五：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化对甲基苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入对甲基苯乙酮（0.135 mL，1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为92%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3) 2O)。产物的核磁数据：? NMR (400 MHz, CDCl3): 7.25 (d, 2H， krH), 7.12 (d, 2H, krH), 5.21 (q, 1H, krCH ), 2.32 (s, 1H, krCH 3), 1.47 (d, 3H, C历CH), 1.22 (d, 12H, C(C"3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 26.1 ppm。
[0022] 实施例六：[2,6」pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6」pr2]Sm-BH4.2THF 催 化对氯苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入对氯苯乙酮（0.130 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为97%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3) 2O)。产物的核磁数据：? NMR (400 MHz, CDCl3): 7.29 (d, 4H， krH), 5.22 (q, 1H, krCH ), 1.46 (d, 3H, C^3CH), 1.23 (d, 12H, C(C^3)2) ppm. 11B NMR (128 MHz, CDCl3): 25.6 ppm。
[0023] 实施例七：[2,G-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)I,6」ρ?]Υ13-ΒΗ4.2ΤΗΡ 催 化对氯苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.3 mL催化剂[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Yb-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 Μ)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入对氯苯乙酮（0.130 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为97%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3) 20)。产物的核磁数据同实施例六。
[0024] 实施例八：Uj-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)Ij-iPr2] Sm-BH4.2THF 催 化对氯苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.5 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入对氯苯乙酮（0.130 mL, 1 mmol)。反应10 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为98%相应频哪醇硼酸酯，C6H5CH (CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3) 20)。产物的核磁数据同实施例六。
[0025] 实施例九：[2,6」pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6」pr2]Yb-BH4.2THF 催 化2-乙酰基呋喃和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Yb-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烷（0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入2-乙酰基呋喃（I mmol)。反应5 min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为91%的产物。产物的核磁数据=1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.33 (s，1H), 6.28(m，1H), 6.23(m，1H，C4H3O)，5.24 (q，/=6·4Ηζ, 1H， CH)，1.54 (d，/=6.4，3H，CH3), 1.25(s，12H，CH3). 11B 匪R (128 MHz, CDCl3): 22.21 ppm〇
[0026] 实施例十：[2 A-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)J A-iPr2 = Sm-BH4JTHF 催 化2-乙酰基呋喃和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.3 mL催化剂口…-1?^-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧（0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入2-乙酰基咲喃（I mmol),反应10min后，加入0.5 mL⑶Cl3，得到核磁产率为95%的产物。产物的核磁数据同实施例九。
[0027] 实施例^-一： [2 J-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)_2,6」ρη]Υ?3-ΒΗ4.2ΤΗΡ 催化2-乙酰基噻吩和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.1 mL催化剂[2 A-1Pr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2,6」pr2]Yb-BH4'2THF 的甲苯溶液(0.01 Μ)，然后用注射 器加入频哪醇硼烷(0.145 mL，I mmol)，再用注射器加入2-乙酰基噻吩（I mmol)。反应10min后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为94%的产物。产物的核磁数据=1H NMR (⑶Cl3, 400 MHz): 7.18 (m, 1H), 6.95(m, 1H), 6.91(m, 1H, C4H3S), 5.48 (q, /=6.4Hz, 1H, CH), 1.59 (d, /=6.4, 3H, CH3), 1.24 + 1.23(two s, 6H each). 11B 匪R (128 MHz, CDCl3): : 22.19 ppm〇
[0028] 实施例十二：[2 J-iPr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H3)-2 J-iPr2 = Sm-BH4ITHF 催化2-萘乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.5mL催化剂口…-1?。-(C6H 3)-NC(Me)CHC(Me )N-(C6H3)-2，6」pr2]Sm-BHr 2THF 的甲苯溶液(0 · 01 M)，然后用注射 器加入频哪醇硼烧(0.145 mL, I mmol)，再用注射器加入2-萘乙酮I mmol),反应10 min 后，加入0.5 mL⑶Cl3,得到核磁产率为93%的产物。
[0029] 本发明的反应都在室温下进行，根据实施例的结果，可以证实，本发明公开的β-二 亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应效率很高，而且催化剂用量极少、 反应温和，底物适用范围广，是一种高效、简易、温和的制备硼酸酯的方法。
【主权项】
1.0-二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用;所述二 亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述Ln选自镱、钐中的一种;所述硼烷为频 哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对氯苯乙酮、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮。3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按摩尔比，二亚胺基二价稀土硼氢配合 物:酮:硼烷为(〇 ? 1~〇 ? 5%): 1:1。4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于:所述硼氢化反应的温度为室温;时间为5~ 15分钟。 5. P-二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应的方法，包括以下步 骤： 无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将二亚胺基二价稀土硼氢配合物、硼烷与 酮混合均匀；反应5~15分钟；用CDC13终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷 中，得到产物;所述二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述Ln选自镱、钐中的一种;所述硼烷为频 哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对氯苯乙酮、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化剂的量为酮摩尔数的0.1~0.5%; 硼烷的用量和酮用量的摩尔比为1:1;所述反应的温度为室温。8. -种合成硼酸酯的方法，包括以下步骤，无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次 将催化剂、硼烷与酮混合均匀;反应5~15分钟；用CDC1 3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩 余液加入正己烷中，得到硼酸酯;所述催化剂的分子结构式如下所示：9.根据权利要求8所述合成硼酸酯的方法，其特征在于:所述Ln选自镱、钐中的一种;所 述硼烷为频哪醇硼烷;所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻氯苯乙酮、对 氯苯乙酮、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩、2-萘乙酮;所述催化剂的量为酮摩尔数的0.1~ 0.5%;硼烷的用量和酮用量的摩尔比为1:1;所述反应的温度为室温。
【文档编号】B01J31/22GK106040303SQ201610501609
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】薛明强, 洪玉标, 陈素芳, 沈琪
【申请人】苏州大学张家港工业技术研究院