处理含油固体颗粒的方法
【专利摘要】一种清洁夹带有重质原油的含油固体颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：通过利用碱性溶液使所述含油固体颗粒的表面带负电荷，而在所述含油固体颗粒的表面与所夹带的重质原油之间产生静电排斥；使所述含油固体颗粒与含有轻质烃的乳化组合物在所述碱性溶液的存在下反应，以使用所述轻质烃从所述含油固体颗粒的表面置换所夹带的重质原油；将经过反应的含油固体颗粒分成液相与固相；及从固相去除所述乳化组合物的残余物，其中所述乳化组合物包含以总组合物的重量计的2％至40％的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油的表面活性剂、基于聚甘油的表面活性剂、基于蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸盐、酰基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷氧基化物；以总组合物的重量计的1％至30％的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它们的任何混合物组成的组中；以总组合物的重量计的15％至90％的油相；及以总组合物的重量计的0.5％至20％的水相。
【专利说明】
处理含油固体颗粒的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种处理尤其夹带有重质原油和类似物的含油固体颗粒的方法。具体 地，所公开的方法将这些含油固体颗粒调整成优选状态，并使这些含油固体颗粒与专门配 制的乳化组合物反应，从而从这些固体的表面去除所夹带的原油。
【背景技术】
[0002] 对于主要来源于石油钻探和炼油活动的含油废料或含油固体的处理在石油和天 然气工业中仍是最大挑战之一。这些含油固体或含油废料可以是指由该工业中从各种区域 产生的油泥、钻井岩肩、污染的土壤、污染的砂/矿物等。它是主要由砂、粘土、矿物和油（来 自钻井液的原油或基础油)组成的混合物。在处置废料之前，从这些固体中至少去除或回收 原油以减少其对环境的影响是至关紧要的。含油固体中复杂成分的存在为有效地从固相分 离油部分(Oil fragment)的尝试造成了巨大困难，并且多年来，已提出了各种方法来解决 这些问题。例如，先前美国专利申请第3764008号中描述了使用喷射水流进行单独水萃取来 使含油固体脱油。而在美国专利申请第4260489号、第4931161号、第5347069号及第 2009078612号中分别可以发现溶剂萃取方法结合特殊预处理用于含油废料。Gary等人在美 国专利申请第4775457号中描述了另一种方法，该方法将含油固体废料与珍珠岩混合，随后 燃烧该混合物以除去油部分。随着表面活性剂技术的进步，开发出了基于使用乳化组合物 和表面活性剂的油分离方法，从而获得较好地从固体颗粒分离油。Donald提供了一种通过 使用不同HLB值并且HLB值之间的差异是至少3的两种不同表面活性剂来清洁被油污染的基 质的方法。Cordova主张另一种方法，即，通过用破乳剂预处理基质，随后利用蒸汽蒸馏处理 对被油污染的基质进行处理，从而从该基质中回收油相。另外，法国专利申请第2814385号 提供的方法使用了含非离子型表面活性剂的较轻油相，并进一步通过倾析将反应物分离成 至少三个不同层，而洗掉被油覆盖的颗粒。在W02005033469中可以发现，使用了表面活性剂 和含水聚合物的混合物来使被油污染的基质脱油。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于公开一种处理含油固体废料或物质的方法。这些含油固体颗粒 优选在固体颗粒表面之间夹带有高含量的原油及类似物。
[0004] 本发明的另一目的是提供一种使用专门配制的乳化组合物处理含油固体颗粒以 有效地去除含油固体颗粒表面的油相的方法。
[0005] 本发明的进一步目的是提供一种通过制备或预处理含油固体颗粒达到适合条件 以便与乳化组合物反应而处理含油固体颗粒的有效方法。
[0006] 至少一个前述目的完全或部分通过本发明实现，其中，本发明的一个实施方式是 一种清洁具有吸附至固体颗粒上的重油的含油物质的方法，该方法包括以下步骤:使用碱 性溶液在固体颗粒的表面与所吸附的重油之间产生静电排斥;使所述含油物质与含轻质烃 的乳化组合物在所述碱性溶液的存在下反应以使用所述轻质烃从所述固体颗粒的表面置 换所吸附的重油;将经过反应的含油物质分成液相与固相；以及从固相去除乳化组合物的 残余物，其中，所述乳化组合物包含以总组合物的重量计的2%至40%的表面活性剂，所述 表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性剂、基于聚甘油基的表面活性剂、基于 蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸盐、酰基 甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷氧基化物；以总组合物的重量计的 1 %至30 %的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵 磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它们的任何混合物组成的组中；以总组合物的重量计 的15%至90%的油相；以及以总组合物的重量计的0.5%至20%的水相。优选地，所公开的 方法包括从液相回收油的另外的步骤。
[0007] 在一方面，所公开的方法在产生和反应步骤中将含油物质分散于碱性溶液中以帮 助油相的分离并增加有待与乳化组合物的碱性溶液反应的含油物质的表面积。优选地，乳 化组合物占碱性溶液重量的0.01 %至15 %。
[0008] 在一方面，去除步骤是用含有共溶剂的含水溶液的溶剂混合物洗涤固相至少一 次，随后将洗涤过的固相从溶剂混合物分离，所述共溶剂为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它们的任何组合。除此之外，在 所公开的发明的另一实施方式中，采用含水溶液作为唯一的洗涤剂，而不含任何共溶剂。
[0009] 为了进一步降低所得油相中的油含量，去除步骤还包括蒸发掉固相中残留的轻质 烃的步骤。这可以通过加热或在减压环境下实现。更优选地，去除步骤是通过在低于轻质烃 的闪点的温度下加热固相来蒸发掉固相中残留的轻质烃。
[0010] 在所公开的发明的另一实施方式中，为了提高所公开的方法的效率，乳化组合物 优选进一步包含螯合剂，所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、次氮基三乙 酸(11；[1：1'；[0101：1^3061：；[03(^(1)、朽 1檬酸、乙酰丙酮、卟啉、儿茶酸、二硫纟仑膦酸及其盐、聚磷 酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、聚亚膦酸酯、聚羧酸酯、聚 磺酸酯或源自它们的任何组合组成的组中。
[0011] 在另一实施方式中，所公开的清洁夹带有重质原油的含油固体颗粒的方法包括以 下步骤:使含油固体颗粒与含轻质烃的乳化组合物在碱性溶液的存在下反应以使用所述轻 质烃从含油固体颗粒的表面置换所夹带的油；将经过反应的含油固体颗粒分成液相与固 相；以及从固相去除乳化组合物的残余物，其中所述乳化组合物包含以总组合物的重量计 的2 %至40 %的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性剂、 基于聚甘油基的表面活性剂、基于蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲 酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸盐、酰基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷 氧基化物；以总组合物的重量计的1 %至30%的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3 至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、氨基酸、二醇和它们的任何混合物 组成的组中；以总组合物的重量计的15%至90%的油相;及以总组合物的重量计的0.5 %至 20%的水相。
【附图说明】
[0012] 图1是显示本发明方法的一个实施方式的流程图。
【具体实施方式】
[0013] 要理解的是，本发明可以通过其它具体形式体现，而不局限于本文所描述的单独 实施方式。然而，预期所公开的概念的修改及等效方式，例如本领域技术人员易于想到的那 些，都包括在所附权利要求书的范围内。
[0014] 在本文中重要的是要注意，本文中说明书通篇使用的术语"含油物质"是指固体颗 粒与重油的混合物，如油泥、来自产油井的污泥、含有重晶石和/或膨润土和/或粘土的钻井 液，或来自石油和天然气生产的除以上提到的那些外的被烃污染的土壤、砂、粘土及无机矿 物。
[0015] 本文使用的术语"重油"应当是指密度和/或比重高于轻质原油的残留燃油或重质 原油。
[0016] 本发明涉及一种清洁具有吸附至固体颗粒上的重油的含油物质的方法，所述方法 包括以下步骤:使用碱性溶液在固体颗粒的表面与所吸附的重油之间产生静电排斥;使所 述含油物质与含轻质烃的乳化组合物在所述碱性溶液的存在下反应以使用所述轻质烃从 所述固体颗粒的表面置换所吸附的重油;将经过反应的含油物质分成液相与固相；以及从 固相去除乳化组合物的残余物，其中所述乳化组合物包含以总组合物的重量计的2%至 40%的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性剂、基于聚甘 油基的表面活性剂、基于蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、酰化氨 基酸、酰基谷氨酸盐、酰基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷氧基化物； 以总组合物的重量计的1 %至30%的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3至C18醇、 C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它们的任何混合物组成的组 中；以总组合物的重量计的15 %至90 %的油相;及以总组合物的重量计的0.5 %至20 %的水 相。优选地，表面活性剂是可生物降解的并且基本上毒性较低。
[0017]优选地，在一个实施方式中，反应步骤进一步包括使含油物质分散于碱性溶液中 的步骤。可使用本领域中任何已知的装置来搅拌或施加物理力以将含油物质分成较小部 分，从而增加有待与碱性溶液和乳化组合物反应的含油物质的总体表面积，而进行该分散。 在分散工艺中，油或重质原油的部分由于所施加的蛮力而以分布于碱性溶液中的小液滴形 式从固体颗粒分离。在疏水性重质原油涂布在固体颗粒表面的情况下，这些小液滴可再次 溶解并积聚到固体颗粒的涂油表面上。不过，本发明的发明人发现，碱性溶液的存在将固体 颗粒和分离的小油滴的表面电荷变为负电荷或更强负电荷，形成强静电力，从而形成其电 荷屏障以防止这些小液滴再次聚集(clump)(再沉积)到固体颗粒的疏水性表面上。另外，碱 性溶液还增加 (build up)固体颗粒和所吸附的重油的表面上的负电荷，使得在其间产生静 电斥力以帮助所吸附的重油从固体颗粒分离。为了将重油和固体颗粒的表面电荷有效地变 为负电荷，碱性溶液的pH值范围优选介于8到12之间。优选地，该碱性溶液是由氢氧化物、碳 酸盐、磷酸盐的水溶性碱性盐或源自它们的任何组合制备。
[0018]在静电斥力不足以除去所吸附的原油的情况下，所公开的方法使用乳化组合物来 进一步增进分离，该乳化组合物渗透固体颗粒的表面与所吸附的重油之间存在的空隙，以 随后除去所吸附的重油。更具体地，涂布的负电荷降低固体-油界面之间的界面张力，从而 允许水相或其乳化组合物的后续渗透。结合反应环境中的碱性PH，开发所公开的方法中的 乳化组合物以传递所含表面活性剂从而吸附到固体表面上，由此挤出所吸附的重油。通过 吸附溶解(adsolubilize)表面活性剂，所吸附的表面活性剂促进轻质烃的吸附以从固体颗 粒的表面置换出重油并避免被置换的重油再吸附。在一个更优选的实施方式中，轻质烃为 石蜡、煤油、芳烃、矿物油、甘油三酯、酯、醚、酮、脂肪醇和轻质原油中的任一种或组合。 [00 19] 如所述，乳化组合物优选包含以总组合物的重量计的2%至40%的表面活性剂，所 述表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性剂、基于聚甘油基的表面活性剂、基 于蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸盐、酰 基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷氧基化物；以总组合物的重量计的 1 %至30 %的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵 磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它们的任何混合物组成的组中；以总组合物的重量计 的15 %至90 %的油相;及以总组合物的重量计的0.5 %至20 %的水相。所公开的方法中使用 的乳化组合物中可以并入螯合剂，例如乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、 柠檬酸、乙酰丙酮、扑啉、儿茶酚、二硫纶膦酸及其盐、聚磷酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨 基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、聚亚膦酸酯、聚羧酸酯、聚磺酸酯或它们的任何组合。螯合 剂优选具有以总组合物的重量计的1%至10%的浓度，以去除悬浮于污泥和油残余物中的 金属离子，例如钙、镁、钡、锶、铁、钒、镍和铜。根据优选实施方式，乳化组合物中的油相为萜 烯、芳香烃、矿物油、石蜡油、二醇、酯、脂肪酸酯、脂肪酯、二醇醚、棕榈油和植物来源的其它 油、柴油及石油馏分中的任一种或组合。为了获得更好的生物降解性及有利于生态环境，优 选使用植物来源的油、从植物提取或化学合成的萜烯、二醇、酯、脂肪酸酯或脂肪酯来构成 本发明的油相。根据含油物质的类型和重油含量，乳化组合物占碱性溶液重量的〇. 〇 1 %至 15%〇
[0020] 如前所述，所公开的方法进一步将经过反应的含油物质分成液相和固相。液相与 固相的分离可以在离心或不离心的情况下通过倾析进行。倾析完成时，所公开的方法将液 相输送到脱油工艺，并且对固相进行洗涤以进一步降低油含量并去除固相中乳化组合物的 残余物。具体地，所公开的方法具有从液相回收重油的另外的步骤。在油回收步骤中，将 20ppm至200ppm浓度的脱油剂混入液相中以促进水-油分离。优选地，脱油剂可为高价金属 盐或聚合物絮凝剂中的任一种或组合。高价金属盐选自但不限于，铁(III)盐、锌（II)盐和 铝（III)盐以及它们的混合物。聚合物絮凝剂包括但不限于，二烯丙基二甲基氯化铵聚合 物、丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚亚烷基亚胺、聚烷醇胺、聚乙烯基氯化铵、聚 烯丙基氯化铵、支化聚乙烯咪唑啉酸盐、聚糖、壳聚糖、缩合单宁酸、二硫代氨基甲酸酯、水 解的聚丙烯酰胺接枝的黄原胶、聚Y -谷氨酸、聚天冬氨酸和它们的混合物。然后将基本上 不含油的液相排出，或者使其再循环以再用于所公开的方法中。
[0021] 根据另一优选实施方式，去除固相中的乳化组合物的残余物和残留的重油的步骤 是用含水溶液洗涤或冲洗固相至少一次，随后将经过洗涤的固相从该溶液分离。水相可为 水或与共溶剂混合的水，所述共溶剂例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它们的任何组合。水相溶解乳化组合物的大部分 残留的残余物，包括在固相中吸附到固体颗粒表面上的表面活性剂和少量吸附的重油以及 轻质烃。在洗涤或冲洗完成时，将固相从该溶液分离，随后进行倾析以去除重油和轻质烃。
[0022] 因此，在另一实施方式中，去除步骤是用含水溶液混合共溶剂的溶剂混合物洗涤 或冲洗固相至少一次，随后将经过洗涤的固相从该溶液分离，所述共溶剂为乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁氧基乙醇或源自它们的任何 组合。具体地，本实施方式中共溶剂的使用显著地改善了在固相上萃取残留的疏水性化合 物(尤其是重油和轻质烃）的效率，同时水相溶解乳化组合物的大部分残留的亲水性残余 物。如前所述，将经过洗涤或冲洗的固相从溶剂混合物分离，随后进行倾析以去除溶解的重 油和轻质烃。
[0023] 类似地，溶液或溶剂混合物的倾析也可包括使用混入所用溶液或溶剂混合物中的 20ppm到200ppm浓度的脱油剂回收溶液中的油以促进水-油分离。同样，脱油剂可为高价金 属盐或聚合物絮凝剂中的任一种或组合。高价金属盐选自但不限于，铁(III)盐、锌（II)盐 和铝（III)盐以及它们的混合物。聚合物絮凝剂包括但不限于，二烯丙基二甲基氯化铵聚合 物、丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚亚烷基亚胺、聚烷醇胺、聚乙烯基氯化铵、聚 烯丙基氯化铵、支化聚乙烯咪唑啉酸盐、聚糖、壳聚糖、缩合单宁酸、二硫代氨基甲酸酯、水 解的聚丙烯酰胺接枝的黄原胶、聚Y-谷氨酸、聚天冬氨酸和它们的混合物。然后，将基本上 不含油的溶液或溶剂混合物排出，或者使其再循环以再用于所公开的方法中。
[0024] 在优选实施方式中，去除步骤还包括蒸发掉固相中残留的轻质烃。在本文中重要 的是要注意，蒸发步骤可以在事先进行或不进行洗涤步骤的情况下进行，但更优选的是首 先洗掉乳化组合物的残余物。轻质烃的蒸发是在减压环境中或通过加热或两者结合的情况 下进行。为了蒸发掉固相中的轻质烃，重要的是将加热温度控制在闪点以下以避免点燃轻 质烃。具体地，去除步骤是通过在低于轻质烃的闪点的温度下加热固相来蒸发掉固相中残 留的轻质烃。
[0025] 图1示出了本发明所涉及的工艺流程的实施例，该工艺流程包括如以下所列的不 同步骤。
[0026] 工艺I:分散和除油;破坏含油固体聚集物，同时分散固体与除油/脱油脂。将本发 明的乳化组合物和/或碱性盐添加到此工艺中以处理含油固体。
[0027] 工艺II:倾析以从固体分离液体(具有乳化/去除的油的水）。
[0028] 工艺III:用水或混合的共溶剂与水洗涤。此洗涤步骤目的在于去除清洁化学溶液 的残留组合物并通过稀释和表面活性剂解吸来消除吸附溶解(油被固体表面上的表面活性 剂吸附胶束溶解)的作用。
[0029] 工艺IV:倾析以从清洁的固体分离液体(具有乳化/去除的油的水）；
[0030] 工艺V:处置处理
[0031] 工艺Va:干燥;在约80°C至100°C的温度下，目的在于去除水分以及在清洁工艺期 间取代样品中的重油的残留轻油;及
[0032] 工艺Vb:使水脱油；用脱油剂(〈lOOOppm)进行水处理。
[0033]本领域技术人员将容易了解，本发明特别适于实现所提到目的并获得所提到的目 标和益处，以及其中内在的那些目标和益处。以上描述的实施方式不旨在作为对本发明的 范围的限制。
[0034] 实施例1
[0035]以下实施例中呈现的本发明的乳化组合物是油水界面张力低于0.01mN/m(在25°C 下通过SITE100型KRUSS旋转滴张力仪测量）的油包水纳米乳液。该纳米乳液的平均粒度小 于IOOnm(在25°C下通过粒度分析仪测量;Malvern Zetasizer Nano ZS)。表1中所列的含油 固体样品是用于测试本发明的各种实施方式的样品。各含油固体样品的特性都是使用蒸馏 器分析(retort analysis)来测定。所有样品都是来自石油与天然气工业工艺的实际试样。 对这些含油固体样品的处理目的在于将处置的固体的油含量降低至<lw/w%。本发明的乳 化组合物、处理工艺及其它相关清洁化学试剂的有效性的评价在以下实施例中证实。
[0036]表1:由蒸馏器分析得到的含油固体样品的组成
[0039] 注:蜡和轻油的重量是基于0.82g/ml的假定密度计算。
[0040] 实施例2
[0041] 使用不同的工艺步骤和清洁化学试剂评价本发明的含油固体处理方法和清洁化 学组合物的效率。工艺效率是指在最终处理之后固体中的总油含量。油含量是通过蒸馏器 分析和/或索氏（Soxhlet)溶剂萃取(如果预期油含量<lw/w%)来测定。处理后固体中油含 量的典型目标是〈lw/w%。在本实施例的实验中使用的样品A是钻井岩肩。将碳酸钠、三聚磷 酸钠和氢氧化钾用作碱性盐来调节清洁溶液的PH至8~12。清洁溶液/样品的比率为1/1(以 重量计）。洗涤溶剂为水或混合共溶剂（乙二醇、异丙醇或丁氧基乙醇）的水。在第一工艺步 骤中，水是清洁溶液的溶剂。清洁溶液的浓度百分比是与另外指定的处理的样品重量相比 较的百分比。清洁溶液/样品的比率为1/1(以重量计）。本实验还比较了本发明的方法和清 洁组合物(实验A4~A15)与常规表面活性剂清洁方法(实验Al~A3)之间的效率。除了最终 的处理步骤中的干燥工艺之外，所有清洁方法都在室温下进行。
[0042]常规表面活性剂清洁方法
[0043] 对于使用表面活性剂含水溶液从固体样品洗掉油的常规表面活性剂清洁方法(Al ~A3)，根据表1，在本工艺中使用了对离子不敏感的常规非离子型表面活性剂。在处理这些 样品时应避免使用常规阴离子型表面活性剂，因为在样品中存在硬离子(例如Ca 2+)的情况 下，表面活性剂会发生沉淀。
[0044] 油含量从13w/w %降到IOw/w %，但是所用表面活性剂的浓度极高(20w/w % )。当表 面活性剂的浓度从5w/w%增加到20w/w%时，未观察到表面活性剂溶液从固体萃取油的清 洁效率的显著改善。这表明表面活性剂的清洁力有限，这可能是因为表面活性剂溶液的表 面张力(直接指的是润湿性和乳化效率)在达到其临界胶束浓度之后变得恒定。
[0045] 此外，该常规表面活性剂可能由于另外两个原因而无效：（1)由该表面活性剂引起 的油/水界面张力可能不够低;及（2)蜡或重油较强地吸附在固体表面上，以及重油与夹带 的轻油在分子水平上共混，促使轻油与重油夹带在一起并且难以乳化。
[0046] 本发明的处理方法和清洁化学组合物
[0047]在水中混合含有和不含碳酸钠(碱性盐)的本发明乳化组合物以制备处理溶液，用 于清洁初始油含量为13w/w%的固体样品A(钻井岩肩）（实验A4~Al5)。
[0048] 不含碳酸钠的处理显示于实验A4和A5中。实验A4表明，lw/w%的本发明的乳化组 合物不足以将固体中的油含量从13w/w%降低到〈lw/w%，即使在最后的工艺中应用干燥工 艺。将本发明的乳化组合物的浓度增加到15w/w%显示出除油效率的显著增加;将固体的油 含量降低到<lw/w%。在接下来的实验中证实了使用碳酸钠改善清洁效率。
[0049] 实验A6显示，如果用由lw/w%的本发明的乳化组合物和5w/w%的碳酸钠组成的清 洁溶液处理样品A，并随后用水洗涤，而在最后的工艺步骤中没有干燥工艺，那么在最后的 工艺步骤中没有干燥工艺的情况下，处理后固体中的油含量是约3.6w/w%，这可能是因为 在吸附溶解现象(油被固体表面上的表面活性剂吸附胶束溶解)的促进下，乳化的油和蜡仍 被夹带在固体颗粒之间的空隙空间中。当在最后的步骤中没有干燥工艺的情况下，本发明 的乳化组合物的浓度从lw/w %增加到5w/w %时，该工艺的除油效率略有改善。然而，当干燥 工艺作为最终的清洁工艺步骤时，油含量降到〇.6?/?%(〈1?/?%)。此效率与实验六5中用 15w/w%的不含碳酸钠的本发明的乳化组合物进行的处理相当。
[0050] 实验A9表明，将碳酸钠的浓度增加到高于5w/w%并非改善对此样品的整个清洁工 艺的清洁效率的有效方式，因为固体表面上的表面电荷密度可能已经达到最大并且使固体 颗粒的分散达到最大。碳酸钠是改善颗粒分散和脱脂作用的关键组分。
[0051] 对用于本发明清洁方法中的不同种类的碱性盐进行测试:实验AlO针对三聚磷酸 钠，而实验Al 1针对氢氧化钾。结果显示，碱性盐的磷酸盐和氢氧化物形式，如与碳酸盐形式 一样好，对于改善含油固体清洁效率也起到很好的作用。对于两种情况，处理后固体中的油 含量均低于lw/w%。
[0052] 在实验A12~15中研究了共溶剂对于洗涤工艺步骤的影响，这些实验中使用了水 分别与乙二醇、异丙醇或丁氧基乙醇混合作为混合溶剂。水/共溶剂的比率以体积计是9/1。 结果显示，共溶剂有助于在最终的清洁工艺步骤中的干燥工艺后，不断将固体中的油含量 降低到<〇.5w/w%。
[0053]然而，在最终的工艺步骤中没有干燥工艺的情况下，使用共溶剂不会使本发明的 含油固体清洁方法具有可接受的清洁效率，观察到在最终处理后固体中的油含量>2w/w%。 (目标是〈lw/w%) D
[0054] 表2:本发明的含油固体处理方法和化学清洁组合物的效率
[0057] 注:清洁溶液的浓度百分比是与处理过的样品相比较的百分比。
[0058] 实施例3
[0059] 在本实施例中评价了不同种类的含油固体样品的处理。表1中显示了4类样品，分 别是钻井岩肩（实验A8)、由产油井产生的砂(实验BI)、来自所用含油钻井液的固体沉淀物 (实验Cl)和原油泥固体沉淀物(实验Dl、D2和D3)。第一工艺步骤中的清洁溶液在水中含有 lw/w%的本发明的乳化组合物和5w/w%的碳酸钠。在洗涤步骤中，使用水作为洗涤剂。所有 实验都使用了干燥工艺作为最终处理步骤。实验表明，可以从样品A、B和C(分别是实验A6、 Bl和Cl)的固体中有效地去除油，使固体样品中的油含量从12~13w/w%降到〈lw/w%。
[0060] 然而，对于样品D(实验Dl)来说，由于油含量可能过高，因此使用相同的清洁溶液 组合物处理这3个样品不太有效。本发明的乳化组合物可能不足以乳化、分散及取代固体表 面(样品中）上的油。一旦出现此问题，就会由于固体表面上吸附的较厚油层的阻挡而使得 碳酸钠无法轻易地改变样品中固体表面的表面电荷。
[0061] 在实验D2中，使用较高剂量的本发明乳化组合物和碳酸钠来进行另一实验以改善 清洁效率。然而，最终的工艺步骤之后固体中的油含量仍高于lw/w%。
[0062] 在实验D3中呈现了在洗涤步骤中使用水/共溶剂（丁氧基乙醇）混合物取得的改 善。最终处理后固体中的油含量可被成功地降到<lw/w%。
[0063] 表3:本发明的含油固体清洁方法对不同种类含油固体的有效性
[0065]注:清洁溶液的浓度百分比是与处理过的样品相比较的百分比。
【主权项】
1. 一种清洁具有吸附至固体颗粒上的重油的含油物质的方法，所述方法包括以下步 骤： 使用碱性溶液在所述固体颗粒的表面与所吸附的重油之间产生静电排斥； 使所述含油物质与含有轻质烃的乳化组合物在所述碱性溶液的存在下反应，以使用所 述轻质烃从所述固体颗粒的表面置换所吸附的重油； 将经过反应的含油物质分成液相与固相;及 从固相去除所述乳化组合物的残余物，其中所述乳化组合物包含以总组合物的重量计 的2 %至40 %的表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基聚糖苷、基于甘油基的表面活性剂、 基于聚甘油基的表面活性剂、基于蔗糖的表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯、磺基脂肪酸甲 酯、酰化氨基酸、酰基谷氨酸盐、酰基甘氨酸盐、酰基丙氨酸盐、月桂酰基肌氨酸盐、诺卜醇烷 氧基化物；以总组合物的重量计的1 %至30%的助表面活性剂，所述助表面活性剂选自由C3 至C18醇、C3至C18乳酸烷基酯、卵磷脂、C3至C18脂肪酸、二醇、氨基酸和它们的任何混合物 组成的组中；以总组合物的重量计的15%至90%的油相;及以总组合物的重量计的0.5 %至 20%的水相。2. 如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述液相回收油的步骤。3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述乳化组合物占所述碱性溶液重量的0.01 %至 15%〇4. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步骤是用含水溶液洗涤所述固相至少 一次，随后将经过洗涤的固相从所述溶液分离。5. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步骤是用含水溶液混合共溶剂的溶剂 混合物洗涤所述固相至少一次，随后将经过洗涤的固相从所述溶液分离，所述共溶剂为乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇或源自它 们的任何组合。6. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步骤是蒸发掉所述固相中残留的轻质 烃。7. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述去除的步骤是通过在低于所述轻质烃的闪点 的温度下加热所述固相来蒸发掉所述固相中残留的轻质烃。8. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应的步骤进一步包括将所述含油物质分散 于所述碱性溶液中。9. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性溶液由氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或源自 它们的任何组合的碱性盐制备。10. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述乳化组合物进一步包含螯合剂，所述螯合剂 选自由乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、柠檬酸、乙酰丙酮、卟啉、儿茶酚、 二硫纶膦酸及其盐、聚磷酸酯、磷酸酯、非聚合膦酸酯、氨基膦酸酯、聚膦酸酯膦基聚合物、 聚亚膦酸酯、聚羧酸酯、聚磺酸酯或源自它们的任何组合组成的组中。
【文档编号】B01D11/02GK106061574SQ201480069778
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】S·丘·瓦, L·戎·尚, S·瓦桑, C·梁·隆
【申请人】Bci沙巴国际石油公司