离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法：以壳聚糖为初始原料，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，用环氧氯丙烷交联，然后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝后的交联壳聚糖再与印记金属离子形成配合物，最后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，得到离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂。用该方法制备的吸附剂具有制备方法简单，操作简便，产率高；微球中带有微孔，可于重金属离子充分接触；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。
【专利说明】
离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种吸附剂的制备技术，尤其涉及一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4) -2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先将其应用于废水处理中，在近些年壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用越来越受到人们的重视，其在水处理中的主要作用是絮凝，同时，壳聚糖及其衍生物是非常好的绿色重金属离子螯合吸附剂，可处理工业废水，电镀废水。吸附法广泛应用于含重金属离子污水的处理，主要吸附剂品种包括:分子筛、粘土等各种无机吸附剂；以交联聚苯乙烯微球及改性聚苯乙烯微球为代表的有机吸附剂；对无机吸附材料表面进行有机化改性的无机-有机复合吸附剂。
[0003]壳聚糖也是一种良好的吸附剂，对重金属离子具有良好的螯合性能。但是，壳聚糖易溶于酸性溶液，稳定性差，这限制了它的应用范围。如果将壳聚糖进行交联，提高其在酸性溶液中的稳定性，就能拓宽壳聚糖的应用范围。经过交联后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并使抗酸、碱和有机溶剂的能力得到了增强。对壳聚糖进行交联得到的壳聚糖微球(CCTS)，虽然在酸性溶液中稳定，能拓宽壳聚糖微球的应用范围。但是另一方面，由于交联反应发生在壳聚糖的活性官能团上，这使得壳聚糖微球对金属离子的吸附能力降低，限制了壳聚糖的应用。
[0004]由于壳聚糖对金属离子的吸附能力源于胺基及羟基对金属离子的配位能力，这对胺基和羟基活性官能团的空间位置有特定要求，从而导致即使高胺基含量却不意味着对重金属离子有较高的选择吸附能力。将壳聚糖与金属离子反应形成配合物，经交联并脱除金属离子形成“模板”，该种吸附剂对“模板”金属离子有较高的吸附容量。壳聚糖与金属离子的配合物中，胺基和羟基与金属离子间形成配位键，配位键不仅存在方向性和饱和性，由于配位键作用下的胺基或羟基官能团之间及其与金属离子之间的距离较大，胺基或羟基仍然具有反应活性，可以与后期引入的交联剂发生反应，而丧失对金属离子的配位吸附能力。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种成本低廉、吸附效果好的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂，同时该吸附剂对重金属离子有较高的选择性吸附。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明实施方式提供一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，该方法包括:
[0008](I)以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖；
[0009](2)以上述(I)中的交联壳聚糖为基体，甘氨酸为本体，对交联壳聚糖进行接枝，得到甘氨酸接枝交联壳聚糖。
[0010](3)将交联壳聚糖重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂；
[0011]所述方法进一步包括以下步骤:
[0012]I)室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3?5%的乙酸溶液12?13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50?62.5ml，搅拌5?15分钟；
[0013]2)将步骤I)的所得物升温至40?57°C，继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.04?0.12ml,搅拌下保温乳化5?15分钟；
[0014]3)将步骤2)的所得物升温至58?62°C，加入1.3?2.7ml的甲醛搅拌反应I?2小时；所得物呈透明状；
[0015]4)在步骤3)的透明状所得物中滴加质量分数为4?6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加NaOH溶液；然后升温至68?72°C，滴加环氧氯丙烷1.0?1.7ml，搅拌反应4?8小时；
[0016]5)将步骤4)反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性；
[0017]6)将步骤5)的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖；
[0018]7)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5，
[0019]8)将GCCS加入7)中所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150?230r/min的速度搅拌30?60min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min。
[0020]9)反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止。
[0021]10)将洗涤物对流水透析12?24h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝交联壳聚糖(GCCS-g-Gly)多属离子吸附剂。
[0022]11)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如权利要求4所述的甘氨酸接枝交联壳聚糖为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；
[0023]12)将上述11)中制得的所述甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸溃，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂；
[0024]进一步的，所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’ - 二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量为20?200mg/L ；
[0025]进一步的，交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的2?8%，致孔剂质量浓度为反应体系的4?10%。
[0026]进一步的，所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmoL.
[0027]与现有技术相比，本发明制得的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂制备方法简单，操作简便，产率高；微球中带有微孔，可于重金属离子充分接触；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。
【具体实施方式】
[0028]本发明实施方式主要提供一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，为便于很好的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。
[0029]备注:以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。
[0030]实施例一
[0031]本实施例提供一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂及其制备方法，该方法包括下述步骤:
[0032](I)以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖；
[0033](2)以上述(I)中的交联壳聚糖为基体，甘氨酸为本体，对交联壳聚糖进行接枝，得到甘氨酸接枝交联壳聚糖。
[0034](3)将交联壳聚糖重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂；
[0035]所述方法进一步包括以下步骤:
[0036]I)室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3?5%的乙酸溶液12?13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50?62.5ml，搅拌5?15分钟；
[0037]2)将步骤I)的所得物升温至40?57°C，继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.04?0.12ml,搅拌下保温乳化5?15分钟；
[0038]3)将步骤2)的所得物升温至58?62°C，加入1.3?2.7ml的甲醛搅拌反应I?2小时；所得物呈透明状；
[0039]4)在步骤3)的透明状所得物中滴加质量分数为4?6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加NaOH溶液；然后升温至68?72°C，滴加环氧氯丙烷1.0?
1.7ml，搅拌反应4?8小时；
[0040]5)将步骤4)反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性；
[0041]6)将步骤5)的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖；
[0042]7)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5，
[0043]8)将GCCS加入7)中所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150?230r/min的速度搅拌30?60min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min。
[0044]9)反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止。
[0045]10)将洗涤物对流水透析12?24h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝交联壳聚糖(GCCS-g-Gly)多属离子吸附剂。
[0046]11)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如权利要求4所述的甘氨酸接枝交联壳聚糖为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；
[0047]12)将上述11)中制得的所述甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸溃，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂；
[0048]在上述制备方法中，金属离子可以是铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁等重金属离子中的任一种，金属离子的用量按每克壳聚糖加入4.5mmol的金属离子,金属离子可以通过加入金属盐获得，金属盐的用量也按每克壳聚糖加入4.5mmol的金属离子,金属盐可以是氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的其中任一种。
[0049]上述制备方法中，所用的壳聚糖的粘均分子量为3万?100万，优选使用的壳聚糖的粘均分子量为10万?80万，更优选使用的壳聚糖的粘均分子量为30?80万。
[0050]其中，所用的壳聚糖的脱乙酰度彡75% (即为:75%?100% )，优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为70?100%，最优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为95?100%。
【主权项】
1.离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂，其特征在于:以壳聚糖为初始原料，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，用环氧氯丙烷交联，然后以甘氨酸对交联壳聚糖进行接枝，接枝后的交联壳聚糖再与印记金属离子形成配合物，最后去除印迹用的金属离子及氨基保护剂，得到离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂。2.一种离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法得交联壳聚糖； (2)以上述(I)中的交联壳聚糖为基体，甘氨酸为本体，对交联壳聚糖进行接枝，得到甘氨酸接枝交联壳聚糖； (3)将交联壳聚糖重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂。3.根据权利要求2所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:交联过程包括以下步骤: 1)室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3?5%的乙酸溶液12?13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50?62.5ml，搅拌5?15分钟； 2)将步骤I)的所得物升温至40?57°C，继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.04?0.12ml,搅拌下保温乳化5?15分钟； 3)将步骤2)的所得物升温至58?62V’加入1.3?2.7ml的甲醛搅拌反应I?2小时；所得物呈透明状； 4)在步骤3)的透明状所得物中滴加质量分数为4?6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加NaOH溶液；然后升温至68?72°C，滴加环氧氯丙烷1.0?1.7ml,搅拌反应4?8小时； 5)将步骤4)反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性； 6)将步骤5)的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖。4.根据权利要求2所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:接枝过程包括以下步骤: 1)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解,然后用稀盐酸调pH为4?6.5 ; 2)将GCCS加入I)中所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以150?230r/min的速度搅拌30?60min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min ； 3)反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止； 4)将洗涤物对流水透析12?24h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝交联壳聚糖(GCCS-g-Gly)多属离子吸附剂。5.根据权利要求2所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:离子印记包括以下步骤: I)以I?8% (wt%)的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如权利要求4所述的甘氨酸接枝交联壳聚糖为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物溶液； 2)将上述I)中制得的所述甘氨酸接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸溃，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记甘氨酸接枝交联的壳聚糖吸附剂。6.根据权利要求4所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:所述接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/HOBT);滴加用量为20?200mg/L。7.根据权利要求4所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的2?8%，致孔剂质量浓度为反应体系的4?10%。8.根据权利要求5所述的离子印迹甘氨酸接枝的交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于:所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmoL.
【文档编号】B01J20/24GK106064054SQ201410558729
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月20日 公开号201410558729.0, CN 106064054 A, CN 106064054A, CN 201410558729, CN-A-106064054, CN106064054 A, CN106064054A, CN201410558729, CN201410558729.0
【发明人】李孟顺
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司