金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂及其制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记三个步骤：以壳聚糖为初始原料，先以戊二醛交联得微球，然后以乙二胺对交联微球其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。用该方法制备的吸附剂具有明显的经济效益和环境效益；易于回收再利用，可于重金属离子充分接触；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。
【专利说明】
金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业化进程的加速和一些不法商人对利益的盲目追求，食品重金属污染问题越来越突出，已经成为危害人类身体健康的一个重大问题。在分离和富集有害重金属离子的众多方法中，吸附法是较为有效和广泛使用的方法。与其他吸附材料相比，活性炭和商业离子交换树脂已经越来越受到欢迎，和广泛应用。但是，活性炭和商业离子交换树脂材料昂贵，成本高。因此低成本的替代品已经成为这个领域研究的焦点。
[0003]壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4) -2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先将其应用于废水处理中，在近些年壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用越来越受到人们的重视，其在水处理中的主要作用是絮凝，同时，壳聚糖及其衍生物是非常好的绿色重金属离子螯合吸附剂，可处理工业废水，电镀废水。壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，1977年日本首先将其应用于废水处理中，在近些年壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用越来越受到人们的重视，其在水处理中的主要作用是絮凝，同时，壳聚糖及其衍生物是非常好的绿色重金属离子螯合吸附剂，可处理工业废水，电镀废水。
[0004]但由于壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，不利于重复使用及重金属离子的回收，因此常采用化学交联的方法制备壳聚糖基吸附剂。通过醛基、环氧基等官能团与壳聚糖分子结构中的胺基、羟基发生反应实现壳聚糖的交联是目前最常用的壳聚糖交联方法，但由于交联反应消耗了大量活性胺基和羟基，导致交联壳聚糖对重金属离子的吸附能力显著降低。采用甲醛与胺基反应生成西弗碱，再用环氧氯丙烷、戊二醛等交联剂交联，最后通过稀酸将西弗碱还原为胺基，能够得到高胺基含量的交联壳聚糖。但由于壳聚糖对金属离子的吸附能力源于胺基及羟基对金属离子的配位能力，这对胺基和羟基活性官能团的空间位置有特定要求，从而导致即使高胺基含量却不意味着对重金属离子有较高的选择吸附能力。
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂及其制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案是:以壳聚糖为初始原料，先以戊二醛交联得微球，然后以乙二胺对交联微球其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。包括以下步骤:
[0007]I)以壳聚糖为原料，液体石蜡为油相分散介质，以戊二醛为交联剂，通过反相悬浮交联聚合得到戊二醛交联壳聚糖微球；
[0008]2)以所述交联壳聚糖微球为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂；
[0009]3)将交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。
[0010]所述方法进一步包括:
[0011]I)将壳聚糖溶于质量体积比为Ig =1mL的2?4%的醋酸溶液中，搅拌均匀后静置 1h, # 0.5 ?1.3mg/L 的水相；
[0012]2)以液体石蜡为油相，加入PEG2000和span80为分散剂，PEG400为致孔剂；
[0013]3)将I)和2)中的油相与水相以体积比6?10:1混合均匀后，继续搅拌30?90min使其为乳状液。然后向乳状液中加入戊二醛，以2?5°C /min的速度升温至60±2°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化2?6h ;其中，戊二醛为液体石蜡体的2.5?3.0%;
[0014]4)将3)中所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30?60°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。4)将3)中所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30?60°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。
[0015]5)将50mg的交联壳聚糖微球放入20?60ml的反应溶剂中，浸泡10?15小时；
[0016]6)在步骤5)的所得物中加入作为配体的乙二胺(ED)240?260mg(较佳为250mg)、作为催化剂的质量分数为4?6% (较佳为5% )的NaOH溶液4.5?5.5ml (较佳为5ml)，在氮气保护下于70?90°C (较佳为80°C )搅拌反应9?14小时；得改性后的交联壳聚糖微球；
[0017]7)将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得接枝交联壳聚糖微球；
[0018]8)以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如上述步骤7)所述的乙二胺接枝交联壳聚糖微球为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；
[0019]9)将上述8)中制得的所述乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸溃，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。
[0020]进一步的，交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的3?8%，致孔剂质量浓度为反应体系的5?10%。
[0021]进一步的，上述步骤6)中的搅拌的最佳转速为320?380r/min。上述步骤④中的搅拌的最佳转速为320?380r/min。
[0022]进一步的，上述步骤8)中所述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸或硫代硫酸盐的中的任一种。
[0023]进一步的，所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmoL.
[0024]与现有技术相比，本发明制得的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂原料是壳聚糖，来源广泛，价格低廉，具有良好的生物兼容性，可生物降解，具有明显的经济效益和环境效益；该吸附剂中易于回收再利用，由于微球中带有微孔，可于重金属离子充分接触；同时很好的解决了现有交联壳聚糖对重金属离子吸附能力低的问题。
[0025]下面结合实例对本发明进一步说明。
[0026]实例1:将Ig壳聚糖溶于1mL, 4%的醋酸中，搅拌均匀后静置10h，得水相；液体石蜡85mL，加入0.24g PEG2000和0.0lg span80为分散剂，0.3gPEG400为致孔剂，得油相；油相与水相混合均勻后，继续搅拌50min使其为乳状液。然后向乳状液中加入1.5mL戊二醛，以2°C /min的速度升温至60°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化3?6h ;然后静置冷却，过滤，水洗至中性，50°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。
[0027]准确称取50mg戊二醛交联壳聚糖微球，移入10ml的三颈瓶中，加入50ml反应溶剂一去离子水浸泡过夜(即浸泡12小时，从而使戊二醛交联壳聚糖微球溶胀)，在溶胀后的戊二酸交联壳聚糖微球中加入250mg的配体试剂---乙二胺(ED), 5ml的催化剂---质量分数为5%的NaOH溶液，在氮气保护下于80°C，350r/min的转速下加热搅拌反应12小时，得接枝交联壳聚糖微球。
[0028]以I?8% (wt% )的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如上述步骤7)所述的乙二胺接枝交联壳聚糖微球为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物溶液；将乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物分散于浓度为lmol/L硫酸溶液中，在温度40?80°C的振荡条件下浸溃处理5?10小时，过滤、水洗至中性，冷冻干燥后即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。
【主权项】
1.金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂，其特征在于:以壳聚糖为初始原料，先以戊二醛交联得微球，然后以乙二胺对交联微球其进行接枝，最后将接枝后的交联壳聚糖与金属离子形成配合物，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。2.金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记，其特征在于:包括以下步骤: 1)以壳聚糖为原料，液体石蜡为油相分散介质，以戊二醛为交联剂，通过反相悬浮交联聚合得到戊二醛交联壳聚糖微球； 2)以所述交联壳聚糖微球为母体，乙二胺为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂； 3)将交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂与金属离子形成配合物，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。3.如权利要求2所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记，其特征在于:所述交联过程包括以下步骤: 1)将壳聚糖溶于2?4%的醋酸溶液中，搅拌均匀后静置10h，得0.5?1.3mg/L的水相； 2)以液体石蜡为油相，加入PEG2000和span80为分散剂，PEG400为致孔剂； 3)将I)和2)中的油相与水相以体积比6?10:1混合均匀后，继续搅拌30?90min使其为乳状液。然后向乳状液中加入戊二醛，以2?5°C /min的速度升温至60±2°C后，保持搅拌速度和温度不变交联活化I?6h ;其中，戊二醛为液体石蜡体的2.5?3.0% ; 4)将3)中所得产物静置冷却，过滤后水洗至中性，30?60°C真空干燥至恒重，得到戊二醛交联壳聚糖微球(GCCS)。4.如权利要求2所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记，其特征在于:所述接枝过程包括以下步骤: 1)将所述交联壳聚糖微球浸泡在浓度为0.7?1.lmol/L的盐酸溶液I?3小时中，取出后于60?80°C加热处理8?10小时； 2)将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的交联壳聚糖微球； 3)将50mg的去保护的交联壳聚糖微球放入30?60ml的反应溶剂中，浸泡9?15小时； 4)在步骤③的所得物中加入作为配体的乙二胺240?260mg、作为催化剂的质量分数为4?6%的NaOH溶液2.5?5.5ml，在氮气保护下于70?90°C搅拌反应10?14小时；得改性后的交联壳聚糖微球； 5)将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得乙二胺接枝交联壳聚糖微球。5.如权利要求2所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和金属离子印记，其特征在于:所述离子印记过程包括以下步骤: I)以I?8% (wt%)的醋酸水溶液为溶剂，以金属盐、如权利要求4所述的乙二胺接枝交联壳聚糖微球为溶质，配制浓度为10?60g/L的交联壳聚糖溶液，在40?80°C的温度下搅拌I?6小时，制得乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物溶液； 2)将上述I)中制得的所述乙二胺接枝交联壳聚糖金属配合物用酸性溶液浸溃，去除印迹用的金属离子及预交联剂，即得到金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂。6.如权利要求3所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，包括交联、接枝和离子印记，其特征在于:交联过程中所用分散剂质量浓度为整个反应体系的3?8%，致孔剂质量浓度为反应体系的5?10%。7.如权利要求4所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤2)和步骤3)中所述的反应溶剂均为去离子水。8.如权利要求5所述的金属离子印记乙二胺接枝交联的壳聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于:所述金属离子为铜、钴、镍、镉、铬、锌、铅、银或铁中的任一种，金属离子的用量为按每克壳聚糖加入4.5mmoL.
【文档编号】B01J20/28GK106064055SQ201410558969
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月20日 公开号201410558969.0, CN 106064055 A, CN 106064055A, CN 201410558969, CN-A-106064055, CN106064055 A, CN106064055A, CN201410558969, CN201410558969.0
【发明人】李孟顺
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司