对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法

文档序号:10692207阅读:414来源:国知局
对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖?二氧化锰复合吸附材料的制备方法:以壳聚糖为材料,以硫代卡巴肼为交联剂,制备得交联壳聚糖;以交联壳聚糖为母体,2?氯甲基苯并咪唑为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得接枝的交联壳聚糖微球;再与二氧化锰进行复合,制备得到对汞离子具有吸附选择性接枝壳聚糖?二氧化锰复合吸附材料。该方法具有合成步骤短(一锅法),后处理简单,生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等特点。若投入具体开发应用,具有较好应用前景。
【专利说明】
对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于吸附剂制作技术领域,具体涉及对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代工业的发展,使得重金属水质污染越加严重。这种危害不但涉及到江河湖泊等地表水资源,而且已经逐渐蔓延至地下水。“水危机”成为妨碍我国经济建设和人民生活水平提高的问题。而另一方面,金属资源也逐渐枯竭。因此严格进行水净化处理,加强排放标准和回收工业废水中重金属离子,进行可持续发展有非常意义。水环境中重金属的分离富集方法种类繁多,主要有化学法(如化学沉降法、氧化还原法)、电化学还原法、电渗析法、液-液萃取、固相萃取法、薄膜法等。近年来新发展的方法有液膜法、浊点萃取法以及天然高分子作为吸附剂的吸附法。化学沉降法是一种最为常见的处理方法,但这种方法费用高,污染严重,且往往适用于金属离子浓度高的情况;溶剂萃取法使用的有机溶剂往往具有挥发性和毒性,这使其实际应用受到了限制;膜分离法常需较高的材料及操作费用,其他一些方法,如电渗析、电化学沉降,能耗较高,且易对环境造成二次污染。吸附法也是一种分离和富集金属离子的重要方法。与这些方法相比,它具有机械强度高、化学稳定性好,无二次污染等优点。因此,寻求高效廉价的吸附剂就显得尤为重要。
[0003]壳聚糖是一种从甲壳类动物的外壳中提取出的天然聚合物一甲壳素的脱乙酞产物,是自然界存在的唯一碱性多糖聚合物,具有许多优异的性能。壳聚糖本身无毒,生物可降解性好,使用后不产生二次污染,所以在废水处理中具有独特优势。壳聚糖对许多物质具有鳌合吸附作用,其分子中的氨基及与氨基相邻的羟基与许多离子能形成稳定的鳌合物,用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。但是,壳聚糖易溶于酸性溶液,稳定性差,这也在很大程度上限制了它的应用范围。壳聚糖的吸附性能和含有的大量活性羟基和氨基分不开。这些化学活性基团可以容易的参与一些化学反应,因此使得壳聚糖具有被修饰称为性能更优良材料的可能,这对拓宽壳聚糖的应用范围起着重要的作用。

【发明内容】

[0004]针对现有壳聚糖吸附材料存在的缺陷和不足,本发明提供了一种工艺简单、成本低廉、耐酸性强且便于固液分离的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法。所得复合吸附材料用于水处理剂,对于重金属离子吸附容量大、吸附效率高、吸附效果稳定、吸附选择性强。
[0005]对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,主要包括以下步骤:
[0006](I)以壳聚糖为材料,以硫代卡巴肼为交联剂,制备得交联壳聚糖;
[0007](2)以上述交联壳聚糖为母体,2-氯甲基苯并咪唑为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得接枝的交联壳聚糖微球;
[0008](3)以上述接枝交联壳聚糖为基础,与二氧化锰进行复合,制备得到对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。
[0009]作为本发明的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法的改进,步骤(I)包括以下具体步骤:
[0010]I)在室温下,将壳聚糖溶解在浓度为20%的醋酸溶液中;
[0011 ] 2)在上述溶液中加入摩尔比为I?2倍量的硫代卡巴肼,搅拌45分钟至硫代卡巴肼全部溶解;
[0012]3)在步骤2)的溶液中,加入浓度为40%的甲醛水溶液,在搅拌速度为1000-2000转/分的条件下搅拌反应6小时,得到反应产物;
[0013]4)将获得的反应产物加入与醋酸等当量的质量浓度为5% Wt的氢氧化钠碱液进行中和至碱性,经过3次水洗后过滤,再用甲醇洗涤、减压过滤;
[0014]5)经甲醇洗涤、减压过滤后的产物置入真空干燥箱中,在40°C的条件下干燥至恒重,即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖重金属吸附剂。
[0015]上述步骤2)的硫代卡巴肼为去乙酰化度达到90%以上的工业级硫代卡巴肼;甲醛为工业级甲醛。
[0016]作为本发明的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法的改进,步骤(2)包括以下具体步骤:
[0017]I)将交联壳聚糖微球先浸泡在浓度为0.9?1.lmol/L的盐酸溶液中I?3小时,取出后于60?80°C加热处理8?10小时;
[0018]2)将步骤(I)的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗后,干燥至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球;
[0019]3)将20mg的去保护的交联壳聚糖微球放入12?25ml的反应溶剂中,浸泡10?15小时;
[0020]4)在步骤(3)的所得物中加入作为配体的2-氯甲基苯并咪唑90?llOmg、作为催化剂的质量分数为4?6%的NaOH溶液4.5?5.5ml,在氮气保护下于90?110°C搅拌反应8?15小时;得改性后的交联壳聚糖微球;
[0021]5)将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,干燥至恒重,得接枝交联壳聚糖。
[0022]上述步骤2)?4)中搅拌的最佳转速为300?400r/min ;
[0023]作为本发明的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法的改进,步骤(3)包括以下具体步骤:
[0024]I)将制得的交联壳聚糖颗粒浸泡在0.05?0.2mol/L的高锰酸钾溶液中I?2小时,煮沸,然后向煮沸的溶液中滴加过量的HCl溶液,直到溶液澄清,得负载有二氧化锰的交联壳聚糖颗粒;
[0025]2)将步骤I)制得的颗粒过滤出来,并用去离子水反复冲洗直到pH中性,即得对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。
[0026]根据本发明优选的,步骤I)中的高锰酸钾溶液的用量与壳聚糖的质量体积比为:壳聚糖:高锰酸钾溶液=I?2:150?200,单位g/mL。
[0027]同现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0028]本发明提供的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,具有合成步骤短(一锅法),后处理简单,生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等特点。若投入具体开发应用,具有较好应用前景。
【具体实施方式】
[0029]本发明实施方式主要提供一种甘氨酸接枝金属离子印迹交联壳聚糖吸附剂及其制备方法,为便于很好的理解,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的内容并不限于此。
[0030]对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,主要包括以下步骤:
[0031](I)以壳聚糖为材料,以硫代卡巴肼为交联剂,制备得交联壳聚糖;
[0032](2)以上述交联壳聚糖为母体,2-氯甲基苯并咪唑为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得接枝的交联壳聚糖微球;
[0033](3)以上述接枝交联壳聚糖为基础,与二氧化锰进行复合,制备得到对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。
[0034]作为本发明的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法的改进,包括以下具体步骤:
[0035]在室温下,将壳聚糖溶解在浓度为20%的醋酸溶液中,加入摩尔比为2倍量的硫代卡巴肼,搅拌45分钟至硫代卡巴肼全部溶解;加入浓度为40%的甲醛水溶液,在搅拌速度为2000转/分的条件下搅拌反应6小时,得到反应产物;与醋酸等当量的质量浓度为5%wt的氢氧化钠碱液进行中和至碱性,经过3次水洗后过滤,再用甲醇洗涤、减压过滤;置入真空干燥箱中,在40°C的条件下干燥至恒重,即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖重金属吸附剂。
[0036]将上述交联壳聚糖微球先浸泡在浓度为1.lmol/L的盐酸溶液中3小时,取出后于80°C加热处理10小时;将其依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗后,干燥至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球;将20mg的去保护的交联壳聚糖微球放入25ml的反应溶剂中,浸泡15小时;加入作为配体的2-氯甲基苯并咪唑llOmg、作为催化剂的质量分数为6%的NaOH溶液5.5ml,在氮气保护下于110°C搅拌反应15小时;得改性后的交联壳聚糖微球;
[0037]将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,干燥至恒重,得接枝交联壳聚糖。将接枝交联壳聚糖浸泡在0.2mol/L的高锰酸钾溶液中2小时,煮沸,然后向煮沸的溶液中滴加过量的HCl溶液,直到溶液澄清,得负载有二氧化锰的交联壳聚糖颗粒;过滤,用去离子水反复冲洗直到PH中性,即得对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。
[0038]本发明提供的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,具有合成步骤短(一锅法),后处理简单,生产成本低廉且环境友好、吸附效果好等特点。若投入具体开发应用,具有较好应用前景。
【主权项】
1.对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)以壳聚糖为材料,以硫代卡巴肼为交联剂,制备得交联壳聚糖; (2)以上述交联壳聚糖为母体,2-氯甲基苯并咪唑为配体,对交联壳聚糖微球进行化学接枝,得接枝的交联壳聚糖微球; (3)以上述接枝交联壳聚糖为基础,与二氧化锰进行复合,制备得到对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。2.根据权利要求1所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述交联改性过程包括以下步骤: (1)在室温下,将壳聚糖溶解在浓度为20%的醋酸溶液中; (2)在上述溶液中加入摩尔比为I?2倍量的硫代卡巴肼,搅拌45分钟至硫代卡巴肼全部溶解; (3)在步骤(2)的溶液中,加入浓度为40%的甲醛水溶液,在搅拌速度为1000-2000转/分的条件下搅拌反应6小时,得到反应产物; (4)将获得的反应产物加入与醋酸等当量的质量浓度为5%wt的氢氧化钠碱液进行中和至碱性,经过3次水洗后过滤,再用甲醇洗涤、减压过滤; (5)经甲醇洗涤、减压过滤后的产物置入真空干燥箱中,在40°C的条件下干燥至恒重,即可获得颜色红褐色的硫代卡巴肼交联壳聚糖重金属吸附剂。3.根据权利要求1所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述接枝过程包括以下步骤: (1)将所述交联壳聚糖微球先浸泡在浓度为0.9?1.lmol/L的盐酸溶液中I?3小时,取出后于60?80°C加热处理8?10小时; (2)将步骤(I)的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗后,干燥至恒重,得到去保护的交联壳聚糖微球; (3)将20mg的去保护的交联壳聚糖微球放入12?25ml的反应溶剂中,浸泡10?15小时; (4)在步骤(3)的所得物中加入作为配体的2-氯甲基苯并咪唑90?llOmg、作为催化剂的质量分数为4?6%的NaOH溶液4.5?5.5ml,在氮气保护下于90?110°C搅拌反应8?15小时;得改性后的交联壳聚糖微球; (5)将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色,用丙酮、乙醚、无水乙醇依次洗涤,然后用蒸馏水洗涤,接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗,干燥至恒重,得接枝交联壳聚糖。4.根据权利要求1所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述复合过程包括以下步骤: (I)将制得的交联壳聚糖颗粒浸泡在0.05?0.2mol/L的高锰酸钾溶液中I?2小时,煮沸,然后向煮沸的溶液中滴加过量的HCl溶液,直到溶液澄清,得负载有二氧化锰的交联壳聚糖颗粒; (2)将步骤(I)制得的颗粒过滤出来,并用去离子水反复冲洗直到pH中性,即得对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。5.根据权利要求2所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述的硫代卡巴肼为去乙酰化度达到90%以上的工业级硫代卡巴肼。6.根据权利要求2所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述的甲醛为工业级甲醛。7.根据权利要求3所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述的反应溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺。8.根据权利要求4所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述的高锰酸钾溶液的用量与步骤⑴中壳聚糖的质量体积比为:壳聚糖:高锰酸钾溶液=I?2:150?200,单位 g/mL。9.根据权利要求4所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:所述的HCl溶液质量分数为20?30%。10.根据权利要求4所述的对汞离子具有吸附选择性的接枝壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法,包括交联改性、接枝和与二氧化锰进行复合,其特征在于:步骤(3)中滴加过量的HCl溶液直到溶液澄清后,继续加入与步骤(3)等量的高锰酸钾,再次煮沸后,继续滴加过量的HCl溶液直到溶液再次澄清。
【文档编号】B01J20/24GK106064059SQ201410564048
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月21日 公开号201410564048.5, CN 106064059 A, CN 106064059A, CN 201410564048, CN-A-106064059, CN106064059 A, CN106064059A, CN201410564048, CN201410564048.5
【发明人】李孟顺
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司
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