负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂及其制备工艺：以壳聚糖为材料，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再用乙二胺对其进行化学接枝，最后加入二氧化钛光触媒进行处理，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。同现有技术相比，本发明提供的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂，具有较大的化学稳定性和生物相容性，成本低廉，制备工艺简单，可高效降解全氟化合物的优点。
【专利说明】
负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂及其制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂及其制备工艺。【背景技术】
[0002]全氟化合物(PFCs)具有疏水疏油性等非常独特的物理化学性质，被广泛的应用于工业、商业和个人消费品中。全氟化合物的稳定性很强，具有抗酸、抗碱、抗氧化剂和抗还原剂的能力，可以通过食物链积累，影响生物的细胞膜特性、过氧化物酶体增殖、内分泌功能、后天发育、生殖能力、脂类代谢和酶活性等。由此可见，全氟化合物属于PBT类物质，即具有持久性、生物积累性和毒性。
[0003]壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，其含量仅次于纤维素，同时壳聚糖也是一种良好的吸附剂，但壳聚糖具有酸溶性、质软，在水中沉降性差，经水长期浸泡易散形等缺点， 给具体操作及活化再生带来不便，必须将其进行化学改性处理。对壳聚糖进行交联得到的壳聚糖微球(CCTS)，虽然在酸性溶液中稳定，能拓宽壳聚糖微球的应用范围。但是另一方面，由于交联反应发生在壳聚糖的活性官能团上，这使得壳聚糖的吸附能力降低，限制了壳聚糖的应用。如果能够将壳聚糖吸附剂与光催化降解技术相结合，应该能够解决目标污染物的选择性光催化降解的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]以壳聚糖为材料，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再用乙二胺对其进行化学接枝，最后加入二氧化钛光触媒进行处理，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。
[0007]所述方法进一步包括:
[0008](1)室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为1?5%的乙酸溶液12? 13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡40?62.5ml，搅拌5?15分钟；升温至 53?57°C，继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.05?0.12ml，搅拌下保温乳化 5?15分钟；继续升温至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛搅拌反应1?2小时，得甲醛保护氨基的壳聚糖；
[0009](2)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5， 将甲醛保护氨基的壳聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以100?230r/min的速度搅拌30?50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应 20min，反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止；将洗涤物对流水透析12?20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝壳聚糖；
[0010](3)将步骤(2)得到的甘氨酸接枝壳聚糖加入二氧化钛光触媒，混合均匀后进行超声波分散15min，其中甘氨酸接枝壳聚糖与二氧化钛光触媒的质量比为5:1.5?3.3 ;
[0011](4)将步骤(3)得到的甘氨酸接枝壳聚糖浸泡在浓度为0.9?1.lmol/L的盐酸溶液I?3小时中，取出后于60?80°C加热处理8?10小时；依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的甘氨酸接枝壳聚糖；
[0012](5)将步骤(4)得到的去保护的甘氨酸接枝壳聚糖放入碱性溶液中浸泡12小时以上后，用蒸馏水洗净；再将其放入氢氧化钠溶液中，并在30°C下搅拌2?3小时，再用去离子水洗净，冷冻干燥至恒重，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。
[0013]所述步骤(I)中的壳聚糖从龙虾壳张提取，其脱乙酰度为90%。
[0014]所述步骤(I)中的反应溶剂均为去离子水。
[0015]所述步骤(2)中的接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’_ 二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量为20?200mg/L。
[0016]所述步骤(5)中的二氧化钛光触媒采用P25，其中80%为锐钛型，20%为金红石型。
[0017]同现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0018](I)本发明提供的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，采用了天然高分子聚合物一壳聚糖作为功能体，成本低廉；
[0019](2)利用化学接枝法将壳聚糖改性，使其具有较大的化学稳定性和生物相容性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力；
[0020](3)利用二氧化钛光触媒技术进行改性，具有制备工艺简单，可高效降解全氟化合物的优点。
【具体实施方式】
[0021]本发明实施方式主要提供负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，为便于很好的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。
[0022]实施例一
[0023]室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为I %的乙酸溶液1213ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡40ml，搅拌5分钟；升温至57°C，继续搅拌5分钟后滴加乳化剂span-800.05ml，搅拌下保温乳化5分钟；继续升温至58°C，加入1.3ml的甲醛搅拌反应I小时，得甲醛保护氨基的壳聚糖；
[0024]甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5，将甲醛保护氨基的壳聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以lOOr/min的速度搅拌30min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min，反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止。将洗涤物对流水透析12?20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝壳聚糖；
[0025]将得到的甘氨酸接枝壳聚糖加入二氧化钛光触媒，混合均匀后进行超声波分散15min，其中甘氨酸接枝壳聚糖与二氧化钛光触媒的质量比为5:1.5 ;甘氨酸接枝壳聚糖浸泡在浓度为0.9mol/L的盐酸溶液I小时中，取出后于60°C加热处理8小时；依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的甘氨酸接枝壳聚糖；将其放入碱性溶液中浸泡12小时以上后，用蒸馏水洗净；再将其放入氢氧化钠溶液中，并在30°C下搅拌2小时，再用去离子水洗净，冷冻干燥至恒重，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。
[0026]实施例二
[0027]室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为5%的乙酸溶液13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡62.5ml，搅拌15分钟；升温至57°C，继续搅拌15分钟后滴加乳化剂span-800.12ml，搅拌下保温乳化15分钟；继续升温至62°C，加入1.7ml的甲醛搅拌反应2小时，得甲醛保护氨基的壳聚糖；
[0028]甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为6.5，将甲醛保护氨基的壳聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以230r/min的速度搅拌50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min，反应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应为止。将洗涤物对流水透析20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝壳聚糖；
[0029]将得到的甘氨酸接枝壳聚糖加入二氧化钛光触媒，混合均匀后进行超声波分散15min，其中甘氨酸接枝壳聚糖与二氧化钛光触媒的质量比为5:3.3 ;甘氨酸接枝壳聚糖浸泡在浓度为1.lmol/L的盐酸溶液3小时中，取出后于80°C加热处理10小时；依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保护的甘氨酸接枝壳聚糖；将其放入碱性溶液中浸泡12小时以上后，用蒸馏水洗净；再将其放入氢氧化钠溶液中，并在30°C下搅拌3小时，再用去离子水洗净，冷冻干燥至恒重，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。
[0030]同现有技术相比，本发明提供的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂，具有较大的化学稳定性和生物相容性，成本低廉，制备工艺简单，可高效降解全氟化合物的优点。
【主权项】
1.负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂，其特征在于:以壳聚糖为材料，先用甲醛对壳 聚糖C2上的氨基进行保护后，再用乙二胺对其进行化学接枝，最后加入二氧化钛光触媒进 行处理，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。2.负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，其特征在于:包括以下步骤:(1)室温下，在0.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为1?5%的乙酸溶液12?13ml， 待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡40?62.5ml，搅拌5?15分钟；升温至53? 57°C，继续搅拌5?15分钟后滴加乳化剂span-800.05?0.12ml，搅拌下保温乳化5?15 分钟；继续升温至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛搅拌反应1?2小时，得甲醛保护 氨基的壳聚糖；(2)甘氨酸加入质量分数为70%的乙醇中溶解，然后用稀盐酸调pH为4?6.5,将甲醛 保护氨基的壳聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮气保护下，以100?230r/min的速度搅 拌30?50min，接着在30min内，匀速滴加定量碳化二亚胺类脱水剂后，继续反应20min，反 应完全后，离心，沉淀物先用无水乙醇反复洗涤；然后用去离子水洗涤至洗涤液无板口反应 为止；将洗涤物对流水透析12?20h后，收集淡黄色弹性产物，即为甘氨酸接枝壳聚糖；(3)将步骤(2)得到的甘氨酸接枝壳聚糖加入二氧化钛光触媒，混合均匀后进行超声 波分散15min，其中甘氨酸接枝壳聚糖与二氧化钛光触媒的质量比为5:1.5?3.3 ;(4)将步骤(3)得到的甘氨酸接枝壳聚糖浸泡在浓度为0.9?1.lmol/L的盐酸溶液 1?3小时中，取出后于60?80°C加热处理8?10小时；依次进行碱洗、水洗、酸洗和水 洗，再干燥至恒重，得到去保护的甘氨酸接枝壳聚糖；(5)将步骤(4)得到的去保护的甘氨酸接枝壳聚糖放入碱性溶液中浸泡12小时以上 后，用蒸馏水洗净；再将其放入氢氧化钠溶液中，并在30°C下搅拌2?3小时，再用去离子 水洗净，冷冻干燥至恒重，得到负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂。3.根据权利要求2所述的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，其特征在 于:反应溶剂均为去离子水。4.根据权利要求2所述的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，其特征在 于:接枝过程中所用碳化二亚胺类脱水剂优选N，N’_二环己基碳二亚胺(DCC)乙醇溶液 或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐/1-羟基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量为 20 ?200mg/L。5.根据权利要求2所述的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，其特征在 于:所述壳聚糖从龙虾壳张提取，其脱乙酰度为90%。6.根据权利要求2所述的负载二氧化钛的接枝壳聚糖吸附剂的制备工艺，其特征在 于:所述二氧化钛光触媒采用P25,其中80%为锐钛型，20%为金红石型。
【文档编号】B01J20/24GK106064068SQ201410572028
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月23日 公开号201410572028.2, CN 106064068 A, CN 106064068A, CN 201410572028, CN-A-106064068, CN106064068 A, CN106064068A, CN201410572028, CN201410572028.2
【发明人】魏宸
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司