一种常温合成氨催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种常温合成氨催化剂及其方法，本发明的常温合成氨催化剂为BSC负载金Au催化剂，其中金的含量为其中金的含量为20％?80％，本发明的常温合成氨催化剂的制备方法为：将硝酸铋与尿素加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充分混合均匀后转入反应釜中，水热反应后过滤，洗涤烘干，得到BSC；将上述BSC活化后加入含金溶液，搅拌均匀；再加入N2H4·H2O溶液，搅拌使之充分反应；过滤，洗涤滤饼后烘干。本发明的常温合成氨催化剂催化效率高，制备方法简单，能够实现合成氨的常温低压化，并且，制备效率高，直接利用太阳能，不需要电能热能等能源损耗，而且催化剂效率高，制备过程有毒有污染物质零排放。
【专利说明】
一种常温合成氨催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种常温合成氨催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 氨气是重要的化工原料，主要用于化肥、硝酸、铵盐。目前的工业合成氨的主要方 法仍然是哈伯合成氨法，需要20~50MPa的高压和500°C的高温，并用铁做催化剂，从而使得 氮气和氢气在高温高压催化剂的条件下合成氨，在这个过程中，氨气的转化率为10%~ 15%;由于哈伯合成氨法的原料主要有天然气、石油脑、重质油和煤等等，经过一系列的脱 硫高温转化等工序来制得氮氢混合气，整个过程能耗高，污染重，成本高。
[0003] 1977年，美国加利福尼亚大学圣地亚哥的G · N · SChrauzer等人利用氮气和水在 触媒上光照射下合成氨初获成功，但是氨气的制备效率很低，达不到工业化生产的目的。
[0004] 专利申请CN103108994公开了一种常温合成氨的方法，在光照的条件下，通过电解 的方法来进行氨气合成，以达到工业生产的浓度要求。但是这种方法需要消耗大量的电能， 生产成本过高，而且，在生产过程中需要用到电解质溶液，会产生大量的工业废水，会对环 境造成严重的影响，因此，在工业上的应用具有很大的局限性。
[0005] 近年来，光催化合成氨方法研究较多，但是所选用的催化剂为金属金属氧化物或 金属氧化物负载贵金属，氨产量实验数据多在几百微克/克?催化剂，虽然能够达到工业化 价值标准，但是产率仍偏低，使得生产成本过高，因此也没有实现大规模的工业化。
【发明内容】
[0006] 针对以上问题，本发明提供了一种催化效率高、成本低、适用于工业化推广的常温 合成氨催化剂及其合成方法。
[0007] 本发明的常温合成氨催化剂是是碱式碳酸铋BSC负载金Au催化剂，其中金的含量 为其中金的含量为20%_80%。
[0008] 本发明的常温合成氨催化剂的制备步骤为：
[0009] (1)按照质量比1.9:1~4:1取硝酸铋与尿素，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充 分混合均勾；
[0010] (2)将步骤（1)得到的混合物转入反应釜中，水热反应4~8h后过滤，洗涤烘干，得 到 BSC;
[0011] (3)将(2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，过滤除掉活化液，再向活化后 的BSC中加入含金溶液，搅拌均匀；
[0012] ⑷向（3)中得到的混合物中加入N2H4 · 溶液，在40~80°C下，搅拌使之充分反 应；
[0013] (5)过滤，洗涤滤饼后烘干。
[0014] 所述步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1M~2.0M
[0015] 所述步骤(2)中水热反应的温度为120~160°C。
[0016] 所述步骤(2)中的洗涤为先水洗后用无水乙醇洗涤。
[0017]所述步骤(2)中的烘干温度为0~80°C。
[0018] 所述步骤(3)中的活化液为：1~5g/l PdCl2、5~10g/l HC1溶液。
[0019] 所述步骤(3)中的含金溶液的配制方法为:取4-24g/L的HAuCl4溶液，调PH值为8~ 9后，加入亚硫酸钠，所用亚硫酸钠的质量与溶液中HAuCl4质量之比为1:1~3:1。
[0020] 所述步骤(3)中BSC与含金溶液的质量比为2.5:1~4:1。
[0021] 所述Ν2Η4 · H20溶液的浓度为5~15g/L，所述Ν2Η4 · H20溶液与所述含金溶液的质量 比为2.5:1~4:1。
[0022]本发明的常温合成氨催化剂催化效率高，制备方法简单，能够实现合成氨的常温 低压化，并且，制备效率高，合成氨效率超过了3000毫克/克催化剂，而且制备过程中，避免 了传统方法中有毒或者高成本的原料的使用，降低成本的同时，避免了对环境的污染，同 时，本发明的常温合成氨催化剂，能够在常温常压下催化氨合成，直接利用太阳能，不需要 电能热能等能源损耗，而且催化剂效率高，制备过程有毒有污染物质零排放。
【具体实施方式】
[0023]为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。但本发 明并不仅限于以下实施方式。
[0024] 实施例1
[0025] 称取4.85g硝酸祕、2.5g尿素，溶于0.1M 30mlNa0H溶液中，以转速600rpm磁力搅拌 2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120°C-160°C条件下水热反应6h。经水热反应后，收 集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80°C条件下烘6h后 得BSC备用。
[0026] 制备Au-BSC，称取40mg BSC于lg/1 PdCl2和5g/l HC1活化2h，然后将活化后BSC浸 渍于 12g/l HAuCl4，10g/l Ν2Η4·Η20,和 160g/l Na2S03。用lmol/LKOH调节ρΗ8·0-9·0,溶液在 60 °C条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干 燥12h。干燥后的Au-BSC-Ι。
[0027] 实施例2
[0028] 称取3.80g硝酸祕、2.0g尿素，溶于0.5M 30mlNa0H溶液中，以转速600rpm磁力搅拌 2h，然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120°C-160°C条件下水热反应6h。经水热反应后，收 集试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80°C条件下烘6h后 得BSC备用。
[0029] 制备Au-BSC，称取40mg BSC于2g/l PdCl2和6g/l HC1活化2h，然后将活化后BSC浸 渍于4g/l HAuCl4,5g/l Ν2Η4·Η20,和40g/l Na2S03。用lmol/LKOH调节ρΗ8·0-9·0,溶液在60 °C条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干燥 12h。干燥后的 Au-BSC-2。
[0030] 实施例3
[0031] 称取5.0g硝酸祕、2.0g尿素，溶于1M 30mlNa0H溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h， 然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120°C_160°C条件下水热反应6h。经水热反应后，收集 试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80°C条件下烘6h后得 BSC备用。
[0032] 制备Au-BSC，称取40mg BSC于3g/l PdCl2和8g/l HC1活化2h，然后将活化后BSC浸 渍于 10g/l HAuCl4,5g/l Ν2Η4·Η20,和 133g/l Na2S〇3。用lmol/LKOH调节PH8.0-9.0,溶液在 60 °C条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中干 燥12h。干燥后的Au-BSC-3。
[0033] 实施例4
[0034] 称取8.0g硝酸祕、2.0g尿素，溶于2M 30mlNa0H溶液中，以转速600rpm磁力搅拌2h， 然后将溶液转入聚四氟反应釜中，在120°C_160°C条件下水热反应6h。经水热反应后，收集 试样并分别用蒸馏水和无水乙醇进行过滤洗涤各三次。滤饼置于烘箱80°C条件下烘6h后得 BSC备用。
[0035] 制备Au-BSC，称取40mg BSC于5g/l PdCl2和 10g/l HC1 活化2h，然后将活化后BSC 浸渍于24g/l HAuCl4，15g/l Ν2Η4·Η20,和240g/l Na2S03。用lmol/LKOH调节ρΗ8·0-9.0,溶液 在60°C条件下搅拌2h，移走溶液并用蒸馏水清洗两次，得到Au-BSC，并将Au-BSC置于烘箱中 干燥12h。干燥后的Au_BSC_4。
[0036] 4使用不同催化剂时，NH4+浓度比较(单位yg/.g催化剂）：
[0039]虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域 的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此 本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种常温合成氨催化剂，其特征在于，所述常温合成氨催化剂是碱式碳酸铋BSC负载 金Au催化剂，其中金的含量为20%-80%。2. 根据权利要求1所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，合成步骤为： (1) 按照质量比1.9:1~4:1取硝酸铋与尿素，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌使之充分混 合均匀； (2) 将步骤（1)得到的混合物转入反应釜中，水热反应4~8h后过滤，洗涤烘干，得到 BSC； (3) 将（2)中得到的BSC加入到活化液中充分活化后，过滤除掉活化液，再向活化后的 BSC中加入含金溶液，搅拌均匀； (4) 向⑶中得到的混合物中加入Ν2Η4 · H20溶液，在40~80 °C下，搅拌使之充分反应； (5) 过滤，洗涤滤饼后烘干。3. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中 水热反应的温度为120~160°C。4. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中 的洗涤为先水洗后用无水乙醇洗涤。5. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中 的烘干温度为〇~80 °C。6. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中 的活化液为：1~5g/l PdCl2、5~10g/l HC1溶液。7. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中 的含金溶液的配制方法为:取4-24g/L的HAuC1 4溶液，调PH值为8~9后，加入亚硫酸钠，所用 亚硫酸钠的质量与溶液中HAuCl4质量之比为1:1~3:1。8. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中 BSC与含金溶液的质量比为2.5:1~4:1。9. 根据权利要求2所述的常温合成氨催化剂的制备方法，其特征在于:所述Ν2Η4 · H20溶 液的浓度为5~15g/，所述Ν2Η4 · H20溶液与所述含金溶液的质量比为2:5:1~4:1。
【文档编号】B01J27/236GK106064097SQ201610405866
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610405866.X, CN 106064097 A, CN 106064097A, CN 201610405866, CN-A-106064097, CN106064097 A, CN106064097A, CN201610405866, CN201610405866.X
【发明人】胡虹
【申请人】南京科技职业学院