一种膜蒸馏脱盐方法及装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用多通道陶瓷膜进行膜蒸馏脱盐的分离工艺。利用有机物表面接枝改性的方法，对多通道陶瓷膜表面亲疏水性进行调控，制备出疏水性能良好的陶瓷膜。将改性后的陶瓷膜应用于膜蒸馏的脱盐过程，原料液中水分子以蒸汽形式透过膜孔，其中无机盐和大分子等物质则被截留，从而达到分离纯化的效果，多通道陶瓷膜的处理量明显高于采用一般有机膜材料的膜蒸馏过程，脱盐率可达99.9%以上。膜蒸馏脱盐过程中，多通道陶瓷膜材料的使用，不仅提供了较高的机械强度以及化学稳定性，同时拓展了该领域中疏水膜材料的应用。
【专利说明】
一种膜蒸馏脱盐方法及装置[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种膜蒸馏脱盐方法及装置，属于分离过程技术领域。
[0003]【背景技术】
[0004]水资源匮乏是一项世界性的难题，许多国家正面临着用水短缺、水体污染的现状， 这已成为制约经济社会持续发展的重要因素之一，同时也严重威胁着人类的生存。我国年均缺水量高达500多亿立方米，已接近水资源危机的边缘。苦咸水处理、反渗透浓水的零排放、海水淡化等技术都是缓解水资源危机的有效手段，而其中大都涉及高含盐废水的深度脱盐，如若不能妥善的处理，这类含有大量盐分的废水会对土壤及地下水产生严重的污染， 同时也不能很好的形成水资源的循环利用。可以说，实现含盐废水体系中水与盐的分离，对于我国可持续发展和生态环境的维护都具有十分重要的意义。[00〇5]膜蒸馏(membrane distillat1n，MD)是膜分离技术与传统蒸馏技术的有机结合， 以疏水性多孔膜为分离介质，由两侧跨膜温度梯度而产生的蒸汽压差作为传质推动力，热侧原料液中的水分子在低于沸点的温度下蒸发汽化，以气体形式穿过疏水膜，而水相中的无机盐和大分子等物质则被截留，从而到达分离、提纯的目的。膜蒸馏在苦咸水处理、食品浓缩、循环冷却水的脱盐等过程中都获得了很好的应用，尤其是海水淡化。虽然目前世界各地的海水淡化工厂运行的主要方法仍是反渗透法，但与之相比，膜蒸馏所采用的操作压力远远低于反渗透，同时膜蒸馏可以采用工厂废热、太阳能等廉价能源，这将很好的解决目前海水淡化过程的高能耗问题，从而降低高能耗、高压力带来的高昂的运行成本。然而，膜蒸馏的产业化应用实例很少，目前还没有达到大规模的工业化应用，究其原因主要有以下几个方面:1、膜蒸馏的渗透通量很小;2、膜孔易被润湿或部分润湿;3、用于高含盐废水中易引起浓差极化现象导致渗透通量降低;4、膜蒸馏过程用膜要求高，限制了膜材料的选择。
[0006]膜材料是膜分离过程的核心元件，主要分为有机膜和无机膜。其中，无机陶瓷膜具有良好的热稳定性及化学稳定性。与有机膜相比，有机械强度高、耐高温、抗微生物等突出的优点，逐渐引起业内人士的关注。近几年内，在化工、石油、轻工、食品、医药、水处理、环保等领域获得了广泛有效的应用，成为膜领域中最具潜质、最有发展前景的材料之一。
[0007]中国专利(CN1068973A)公开了改性微孔膜用于膜蒸馏及相关膜过程，采用选定孔结构的微孔膜进行疏水改性，并应用于膜蒸馏及其相关过程中，扩展了膜蒸馏原材料的来源。介绍了使用改性后的硝酸纤维素微孔膜用于膜蒸馏，得到蒸馏通量为40.5 kg/(m2 ? h)，截留率为96.0 %。中国专利(CN101205086A)公开了海水淡化浓盐水真空膜蒸馏工艺，海水淡化的浓盐水的热溶液通过膜组件一侧，而另一侧抽真空，将海水淡化与制盐业结合起来。发明实施案例中采用聚丙烯长丝无仿布聚四氟乙烯复膜进行实验，得到渗透通量为20 kg/(m2 ? h)，脱盐率在99 %以上。有机膜在60°C以上使用，容易老化。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于获得膜蒸馏脱盐过程的高处理量以及脱盐率，解决苛刻体系中膜材料不耐高温等情况，避免膜材料在过程中的亲水化渗漏和膜蒸馏过程中的膜污染问题。采用具有多通道构型的疏水性陶瓷膜进行膜蒸馏的脱盐工艺。相比较而言，陶瓷膜不仅具有机械强度高、化学稳定性好的特点，同时在膜蒸馏中所得渗透通量以及脱盐率也高于一般有机膜在膜蒸馏中的所得。该材料为膜蒸馏过程中的苛刻体系提供了一定的强度以及较高的化学稳定性和热稳定性，拓展了膜材料在膜蒸馏领域的应用发展。
[0010]—种膜蒸馏脱盐方法，包括如下步骤:将含盐溶液送入装有多通道陶瓷膜的膜组件中流动，在多通道陶瓷膜的渗透侧加负压，使水以蒸汽形式透过膜孔，进入至渗透侧，得到脱盐水;所述的多通道陶瓷膜的膜层是疏水性。
[0011]在一个实施例中，所述的多通道陶瓷膜的膜通道的数量是3个以上;膜通道的直径范围是0.5?30mm。[〇〇12] 在一个实施例中，所述的多通道陶瓷膜的平均孔径范围是5?5000nm。
[0013]在一个实施例中，多通道陶瓷膜的膜层位于通道的内壁上。
[0014]在一个实施例中，所述的多通道陶瓷膜的膜层材料是经过疏水改性的陶瓷材料。
[0015]在一个实施例中，所述的含盐溶液是指溶解有无机盐的水溶液。
[0016]在一个实施例中，所述的无机盐选自钠盐、钙盐、钾盐、镁盐、铁盐、锌盐、锂盐、铜盐、铝盐中的一种或者几种的混合。
[0017]在一个实施例中，所述的含盐溶液的浓度范围是1?300 g/L。[〇〇18]在一个实施例中，所述的含盐溶液的温度是5?95°C。
[0019]在一个实施例中，对于透过膜孔的水蒸汽需要降温使冷凝。
[0020]在一个实施例中，对于膜蒸馏操作结束后，对多通道陶瓷膜进行清洗，清洗步骤是:采用去离子水冲洗多通道陶瓷膜，再烘干后即可。
[0021]—种膜蒸馏脱盐装置，包括有:装有多通道陶瓷膜的膜组件、料液栗，料液栗与多通道陶瓷膜的原料液入口连接，多通道陶瓷膜的渗透侧连接和真空栗和冷凝管;所述的多通道陶瓷膜的膜层是疏水性。
[0022]在一个实施例中，装置中还包括有加热槽，加热槽与料液栗连接。
[0023]在一个实施例中，多通道陶瓷膜的原料液出口再连接至加热槽。
[0024]在一个实施例中，在料液栗与多通道陶瓷膜的原料液入口连接的管路上还设置有流量计。
[0025]有益效果1、本发明使用的陶瓷膜通过有机物表面接枝法进行疏水改性，经接触角等一系列表征手段证明其疏水性能良好，在膜蒸馏的长期稳定性实验中保持较高的渗透通量以及脱盐率，可达99.5 %以上。
[0026]2、本发明采用的陶瓷膜机械强度高、耐化学稳定性以及热稳定性，能够被应用于膜蒸馏的苛刻体系中，同时延长了膜材料在膜蒸馏实验中的使用寿命。
[0027]3、本发明采用多通道陶瓷膜，膜面积大，产水量高。
[0028]【附图说明】
[0029]图1是本发明所采用的膜蒸馏装置图。
[0030]图2是本发明采用的61通道改性陶瓷膜的外形图。[0031 ]其中，1、加热槽;2、膜组件；3、冷凝管;4、真空栗；5、流量计;6、电子天平；7、料液栗。
[0032]【具体实施方式】
[0033]本发明提供的膜蒸馏方法，主要是利用膜层疏水改性过的多通道陶瓷膜对盐水进行膜蒸馏操作，这里的多通道陶瓷膜包含有至少3个通道，也可以是37、61、91、127等通道数量，膜通道的直径范围是0.5?30mm。为了提高装置的装填面积，陶瓷膜的膜层最好是位于通道的内壁上，例如61通道的陶瓷膜的结构如图2中所示。多通道陶瓷膜的平均孔径范围是 5?5000nm，更优选是20?800nm。
[0034]这里陶瓷膜所用的陶瓷材料没有特别的限定，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化错、氧化镁、氧化娃、氧化钛、氧化铺、氧化纪，钛酸钡等氧化物类材料;堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅作为主体构成陶瓷材料中的1种或2种以上，其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50 wt %以上 (优选75wt%以上、更优选80?100 wt %)为上述陶瓷材料。
[0035]在一个实施例中，所述的多通道陶瓷膜的膜层材料是经过疏水改性的陶瓷材料。 可以参照专利CN101280241A中所公开的表面接枝改性法制作。本发明中所述的疏水性，一般可以理解为水滴在表面的接触角在60°以上，更优选的范围是大于90°、大于120°、大于 160°等。陶瓷膜的表面改性采用有机硅烷偶联剂对陶瓷膜进行化学改性，陶瓷膜表面化学改性采用浸渍法，将陶瓷膜在溶有硅烷偶联剂的有机溶剂中浸泡2?20小时后；处理完成后，用乙醇反复清洗多次，最后在烘箱中120°C下干燥1?6小时，待用。上述的有机溶剂为甲苯或者四氯化碳;有机硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二氯甲基辛基硅烷、三苯基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、辛基三氯硅烷或者是1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷，或者是以上偶联剂的同系物、同分异构体;偶联剂的用量为偶联剂摩尔量和陶瓷膜管重量之比10 ?200mmol/g〇
[0036]本发明所提供的方法能够处理的脱盐体系是指溶解有无机盐的水溶液。
[0037]这里所述的无机盐的水溶液没有特别限定，只要是在水中具有一定溶解度的无机盐所得到的水溶液都可以采用这种方法进行脱盐，在一些实施例中，所述的无机盐选自钠盐、钙盐、钾盐、镁盐、铁盐、锌盐、锂盐、铜盐、铝盐中的一种或者几种的混合。[〇〇38]这里所述的含盐溶液的浓度范围没有特别限定，可以是1?300 g/L，也可以是35?200 g/L。[〇〇39] 在脱盐操作时，所述的含盐溶液的温度是5?95°C;也可以是40?90°C;也可以是 55 ?75°C。
[0040]在陶瓷膜的渗透侧得到了水蒸汽之后，可以对于透过膜孔的水蒸汽需要降温使冷凝。
[0041]在脱盐完成后，优选采用去离子水将膜蒸馏实验之后的陶瓷膜反复冲洗，再置于烘箱中，在干燥后，得到可以重复利用的陶瓷膜。在试验中发现，采用陶瓷膜进行膜蒸馏操作后，仅仅通过去离子水清洗即可恢复膜通量，而采用聚合物膜时，会存在着需要采用酸、 碱溶液进行再生处理的问题。
[0042]采用本发明的方法，膜蒸馏的脱盐过程可以获得较高的渗透通量，并且脱盐率也能够保持在99.5 %以上。
[0043]另外，本发明还提供了上述方法所使用的装置，如图1所示，包括有:装有多通道陶瓷膜的膜组件2、料液栗7，料液栗7与多通道陶瓷膜的原料液入口连接，多通道陶瓷膜的渗透侧连接和真空栗4和冷凝管3;装置中还包括有加热槽1，加热槽1与料液栗7连接;多通道陶瓷膜的原料液出口再连接至加热槽1;在料液栗7与多通道陶瓷膜的原料液入口连接的管路上还设置有流量计5。
[0044]实施例1:(1)19通道陶瓷膜材料选用表面接枝改性法进行疏水改性。在35°C以及常压条件下充分搅拌均匀。改性液反应5 h后，将陶瓷膜置于已制备好的改性溶液中，进行抽真空。待反应完成，表面无气泡产生，用去离子水与乙醇将取出的陶瓷膜反复清洗三遍，置于烘箱中，在 120°C条件下干燥4 h，即可得到疏水性能良好的陶瓷膜。[〇〇45](2)配制浓度为35 g/L的盐水溶液，倒入膜蒸馏的原料槽进行加热；(3)到达设定的75°C后，开启料液栗，待系统温度稳定后，开启真空栗，设定真空度为 0.095 MPa；(4)膜蒸馏系统开始工作，料液流速为160 L/h，原料液经流量计计量后流入至膜组件中，被浓缩的盐溶液回流至料液槽，而在膜两侧蒸汽压差作用下，原料液中的溶剂水则在膜表面汽化，以蒸汽形式透过膜孔，经冷凝管冷却后进入收集瓶；(4)对收集瓶中的液体进行记录和检测。通过电子天平以及秒表记录一定时间内渗透侧收集的液体质量，每隔30 min称取一次，得到渗透通量为29.07 kg/(m2 *11)。采用电感耦合等离子发射仪检测原料侧与渗透侧Na+浓度，以此计算膜蒸馏过程的脱盐率为99.87 %;(5)实验结束后，采用去离子水对陶瓷膜进行清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，得到可以重复利用的陶瓷膜，再依照上述的方法进行3次膜蒸馏操作，渗透通量可以维持在96%以上，脱盐率可以维持在99.70%以上。
[0046]实施例2:(1)37通道陶瓷膜材料选用表面接枝改性法进行疏水改性。在50°C以及常压条件下充分搅拌均匀。改性液反应12 h后，将陶瓷膜置于已制备好的改性溶液中，进行抽真空。待反应完成，表面无气泡产生，用去离子水与乙醇将取出的陶瓷膜反复清洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，即可得到疏水性能良好的陶瓷膜。[〇〇47](2)配制浓度为200 g/L的盐水溶液，倒入膜蒸馏的原料槽进行加热；(3)到达设定的55°C后，开启料液栗，待系统温度稳定后，开启真空栗，设定真空度为 0.085 MPa；(4)膜蒸馏系统开始工作，料液流速为160 L/h，原料液经流量计计量后流入至膜组件中，被浓缩的盐溶液回流至料液槽，而在膜两侧蒸汽压差作用下，原料液中的溶剂水则在膜表面汽化，以蒸汽形式透过膜孔，经冷凝管冷却后进入收集瓶；(5)对收集瓶中的液体进行记录和检测。通过电子天平以及秒表记录一定时间内渗透侧收集的液体质量，每隔30 min称取一次，得到渗透通量为18.92 kg/(m2?h)。采用电感耦合等离子发射仪检测原料侧与渗透侧Na+浓度，以此计算膜蒸馏过程的脱盐率为99.65 %;(6)实验结束后，采用去离子水对陶瓷膜进行清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，得到可以重复利用的陶瓷膜，再依照上述的方法进行3次膜蒸馏操作，渗透通量可以维持在96%以上，脱盐率可以维持在99.50%以上。
[0048]实施例3:(1)61通道陶瓷膜材料选用表面接枝改性法进行疏水改性。在70°C以及常压条件下充分搅拌均匀。改性液反应2 h后，将陶瓷膜置于已制备好的改性溶液中，进行抽真空。待反应完成，表面无气泡产生，用去离子水与乙醇将取出的陶瓷膜反复清洗三遍，置于烘箱中，在 120°C条件下干燥4 h，即可得到疏水性能良好的陶瓷膜。[〇〇49](2)配制浓度为120 g/L的盐水溶液，倒入膜蒸馏的原料槽进行加热；(3)到达设定的70°C后，开启料液栗，待系统温度稳定后，开启真空栗，设定真空度为 0.095 MPa；(4)膜蒸馏系统开始工作，料液流速为40 L/h，原料液经流量计计量后流入至膜组件中，被浓缩的盐溶液回流至料液槽，而在膜两侧蒸汽压差作用下，原料液中的溶剂水则在膜表面汽化，以蒸汽形式透过膜孔，经冷凝管冷却后进入收集瓶；(5)对收集瓶中的液体进行记录和检测。通过电子天平以及秒表记录一定时间内渗透侧收集的液体质量，每隔30 min称取一次，得到渗透通量为34.26 kg/(m2?h)。采用电感耦合等离子发射仪检测原料侧与渗透侧Na+浓度，以此计算膜蒸馏过程的脱盐率为99.97 %;(6)实验结束后，采用去离子水对陶瓷膜进行清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，得到可以重复利用的陶瓷膜，再依照上述的方法进行3次膜蒸馏操作，渗透通量可以维持在96%以上，脱盐率可以维持在99.80%以上。
[0050]实施例4:(1)61通道陶瓷膜材料选用表面接枝改性法进行疏水改性。在60°C以及常压条件下充分搅拌均匀。改性液反应8 h后，将陶瓷膜置于已制备好的改性溶液中，进行抽真空。待反应完成，表面无气泡产生，用去离子水与乙醇将取出的陶瓷膜反复清洗三遍，置于烘箱中，在 120°C条件下干燥4 h，即可得到疏水性能良好的陶瓷膜。[0051 ](2)配制浓度为95 g/L的盐水溶液，倒入膜蒸馏的原料槽进行加热；(3)到达设定的75°C后，开启料液栗，待系统温度稳定后，开启真空栗，设定真空度为0.095 MPa；(4)膜蒸馏系统开始工作，料液流速为120 L/h，原料液经流量计计量后流入至膜组件中，被浓缩的盐溶液回流至料液槽，而在膜两侧蒸汽压差作用下，原料液中的溶剂水则在膜表面汽化，以蒸汽形式透过膜孔，经冷凝管冷却后进入收集瓶；(5)对收集瓶中的液体进行记录和检测。通过电子天平以及秒表记录一定时间内渗透侧收集的液体质量，每隔30 min称取一次，得到渗透通量为35.13 kg/(m2 *11)。采用电感耦合等离子发射仪检测原料侧与渗透侧Na+浓度，以此计算膜蒸馏过程的脱盐率为99.61 %;(6)实验结束后，采用去离子水对陶瓷膜进行清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，得到可以重复利用的陶瓷膜，再依照上述的方法进行3次膜蒸馏操作，渗透通量可以维持在96%以上，脱盐率可以维持在99.50%以上。
[0052]对照例与实施例4的区别在于:这里采用的是疏水性聚酰亚胺微孔膜进行膜蒸馏操作；(1)配制浓度为95 g/L的盐水溶液，倒入膜蒸馏的原料槽进行加热；(2)到达设定的55°C后，开启料液栗，待系统温度稳定后，开启真空栗，设定真空度为 0.095 MPa；(3 )膜蒸馏系统开始工作，料液流速为120 L/h，原料液经流量计计量后流入装有疏水性聚酰亚胺中空纤维膜的膜组件中，被浓缩的盐溶液回流至料液槽，而在膜两侧蒸汽压差作用下，原料液中的溶剂水则在膜表面汽化，以蒸汽形式透过膜孔，经冷凝管冷却后进入收集瓶；(4)对收集瓶中的液体进行记录和检测。通过电子天平以及秒表记录一定时间内渗透侧收集的液体质量，每隔30 min称取一次，得到渗透通量为24.54 kg/(m2?h)。采用电感耦合等离子发射仪检测原料侧与渗透侧Na+浓度，以此计算膜蒸馏过程的脱盐率为99.46 %;(5)实验结束后，采用去离子水对陶瓷膜进行清洗，反复冲洗三遍，置于烘箱中，在120 °C条件下干燥4 h，得到可以重复利用的陶瓷膜，再依照上述的方法进行3次膜蒸馏操作，渗透通量可以维持在约91 %，脱盐率约99.12%。
【主权项】
1.一种膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，包括如下步骤:将含盐溶液送入装有多通道陶瓷 膜的膜组件中流动，在多通道陶瓷膜的渗透侧加负压，使水以蒸汽形式透过膜孔，进入至渗 透侧，得到脱盐水;所述的多通道陶瓷膜的膜层是疏水性。2.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，所述的多通道陶瓷膜的膜通道 的数量是3个以上;膜通道的直径范围是0.5?30mm。3.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，所述的多通道陶瓷膜的平均孔 径范围是5?5000nm〇4.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，多通道陶瓷膜的膜层位于通道 的内壁上。5.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，所述的多通道陶瓷膜的膜层材 料是经过疏水改性的陶瓷材料。6.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，所述的含盐溶液是指溶解有无 机盐的水溶液;所述的无机盐选自钠盐、钙盐、钾盐、镁盐、铁盐、锌盐、锂盐、铜盐、铝盐中的 一种或者几种的混合;所述的含盐溶液的浓度范围是1?300 g/L;所述的含盐溶液的温度 是5?95°C。7.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，对于透过膜孔的水蒸汽需要降 温使冷凝。8.根据权利要求1所述的膜蒸馏脱盐方法，其特征在于，对于膜蒸馏操作结束后，对多 通道陶瓷膜进行清洗，清洗步骤是:采用去离子水冲洗多通道陶瓷膜，再烘干后即可。9.一种膜蒸馏脱盐装置，其特征在于，包括有:装有多通道陶瓷膜的膜组件(2)、料液栗 (7)，料液栗(7)与多通道陶瓷膜的原料液入口连接，多通道陶瓷膜的渗透侧连接和真空栗 (4)和冷凝管(3);所述的多通道陶瓷膜的膜层是疏水性。10.根据权利要求9所述的膜蒸馏脱盐装置，其特征在于，装置中还包括有加热槽(1)， 加热槽(1)与料液栗(7)连接；多通道陶瓷膜的原料液出口再连接至加热槽(1);在料液栗 (7)与多通道陶瓷膜的原料液入口连接的管路上还设置有流量计(5);所述的多通道陶瓷膜 的膜通道的数量是3个以上;膜通道的直径范围是0.5?30mm;所述的多通道陶瓷膜的平均 孔径范围是5?5000nm;多通道陶瓷膜的膜层位于通道的内壁上;所述的多通道陶瓷膜的膜 层材料是经过疏水改性的陶瓷材料。
【文档编号】B01D61/36GK106076121SQ201610403565
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】范益群, 熊峰, 邱鸣慧, 兰清泉
【申请人】南京工业大学