一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，属于环境保护和材料科学领域。本发明采用对苯二甲醛作为壳聚糖的交联剂，交联过程是通过壳聚糖和对苯二甲醛的席夫碱反应实现的，再采用有机硅烷试剂对交联的壳聚糖进行功能化修饰制得功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。本发明功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂的制备工艺过程简单，原料廉价易得，可直接浸泡于含有金属离子的溶液中吸附金属离子，具有吸附速度快、吸附的金属离子总类繁多、饱和吸附量高、吸附性能稳定等优点。
【专利说明】
一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属离子吸附剂，特别是一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，属于环境保护和材料科学领域。
【背景技术】
[0002]化工、冶金、石油等生产过程将产生大量的废水，废水中的铜、镉、汞、铅、钯、铑、铂、铁、锰等金属离子所引起的环境问题已严重危及社会经济的可持续发展与民众身体健康，其处理技术研究受到了国内外学者的广泛关注。目前除去金属离子的方法主要有沉淀法，离子交换和吸附法。沉淀法的效率较低，而且在沉淀金属离子的同时将引入其它杂质；离子交换法的选择性较差且交换容量较低;吸附法所用的吸附材料通常价廉易得、不需要复杂装置和添加额外化学物质等特点。从技术经济的角度来看，吸附法成为目前最常用的金属离子污染物处理方法之一，而其中吸附材料的研究开发是关键技术。因此，寻求各种具有特殊或优异性能如具有特殊选择性、重复利用率高、成本低廉、制备过程简单和去除效率高的吸附剂，是该领域最引人注目的研究热之一。
[0003]壳聚糖是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然高分子材料，其分子链上含有大量的羟基和氨基等可修饰的基团，易于通过改性获得各种功能性衍生物，扩大其应用范围。另外，壳聚糖对过渡金属离子有良好的吸附作用，可用于去除各种废水中的有毒金属离子。然而，壳聚糖可溶于多种酸性介质中并发生降解，容易流失，不易回收，这使得壳聚糖的应用带来了很大的局限性。因此，人们常用不同性质的交联剂对壳聚糖进行交联得到网状结构的不溶于稀酸、性质稳定的交联壳聚糖以满足不同需要。由于传统的交联反应往往需要使用大量有机溶剂，使制备过程产生大量污水，且交联壳聚糖还存在颗粒小，沉降速度慢等缺点，极大的限制了此类吸附剂的广泛使用。
[0004]本发明采用对苯二甲醛作为壳聚糖的交联剂，有机硅烷试剂为功能性基团前驱体制备功能性交联金属离子吸附剂，制备工艺过程简单，原料廉价易得，可直接浸泡于含有金属离子的溶液中吸附金属离子，具有吸附速度快、吸附的金属离子总类繁多、饱和吸附量高、吸附性能稳定等优点。该法目前尚未见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有的壳聚糖基金属离子吸附剂存在的问题，本发明提供一种制备过程简单、吸附性能优良、价格低廉、环境友好、使用方便的功能性交联金属离子吸附剂。
[0006]本发明功能性交联金属离子吸附剂是通过以下步骤完成的:
[0007](a)在2wt%的乙酸溶液(10ml)中加入壳聚糖I?3g，搅拌lh，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠按照摩尔比2:1配制成2wt %的水溶液，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加到壳聚糖的乙酸溶液中(壳聚糖和对苯二甲醛的质量比为5:1?2:1)，室温搅拌30min，制得凝胶，冷冻干燥后，研磨得白色粉末，用大量水清洗，80°C下真空干燥12h，得到交联壳聚糖。
[0008](b)将上述所得交联壳聚糖和有机硅烷试剂按照质量比为3:1?1: 2加入到30?50mL甲苯中，110 °C下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50 °C真空干燥12h，得到功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。
[0009]上述功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，其特征在于壳聚糖的脱乙酰度为95?98%;步骤(b)中有机硅烷试剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的一种;功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂对金属离子具有极高的吸附能力，可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铜、镉、汞、铅、钯、铑、铂、铁、锰的吸附与分离。
[0010]本发明的优点及效果:
[0011]1、本发明的功能性壳聚糖金属吸附剂制备工艺简单，反应条件温和，改善了壳聚糖基质的酸溶性、质软、难分离等缺点。
[0012]2、本发明制得的功能性壳聚糖金属吸附剂吸附能力强，吸附速度快、吸附的金属离子总类繁多、饱和吸附量高等优点。
[0013]3、本发明制得的功能性壳聚糖金属吸附剂使用时操作方便，可通过离心或过滤快速分离。
【附图说明】
[0014]图1本发明制备的功能性壳聚糖金属吸附剂的合成路线示意图。
[0015]图2本发明制备的功能性壳聚糖金属吸附剂的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
[0017]【实施例1】
[0018]在2wt %的乙酸溶液(10ml)中加入壳聚糖Ig，搅拌Ih，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠按照摩尔比2:1配制成2wt%的水溶液，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加到壳聚糖的乙酸溶液中(壳聚糖和对苯二甲醛的质量比为4:1)，室温搅拌30min，制得凝胶，冷冻干燥后，研磨得白色粉末，用大量水清洗，80 °C下真空干燥12h，得到交联壳聚糖。
[0019]将上述所得交联壳聚糖和3-巯丙基三乙氧基硅烷按照质量比为1:1加入到30mL甲苯中，110°C下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50°C真空干燥12h，得到巯基功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。
[0020]合成路线示意图见图1。
[0021]【实施例2】
[0022]操作方法同实施例1，只是将有机硅烷试剂3-巯丙基三乙氧基硅烷换成3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到氨基功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。
[0023]【实施例3】
[0024]操作方法同实施例1，只是将有机硅烷试剂3-巯丙基三乙氧基硅烷换成2-氰基乙基三乙氧基硅烷，得到氰基乙基功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。
[0025]应用实施例1
[0026]配置含有铜(Π)离子水溶液10mL，其浓度为25mg/L，用巯基功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂(0.02g)在25°C震荡吸附Ih后，过滤出吸附剂，吸附后溶液中铜(Π)离子的浓度为0.02mg/L，吸附率为99.92%。
[0027]应用实施例2
[0028]配置含有钯(Π )离子水溶液100mL，其中，二甲基甲酰胺浓度25% (V/V)，钯(Π )离子浓度为50mg/L，用巯基功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂(0.02g)在25°C震荡吸附Ih后，过滤出吸附剂，吸附后溶液中钯(Π )离子的浓度为0.1mg/L，吸附率为99.8%。
【主权项】
1.一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，其特征在于包括以下步骤: (a)在2wt%的乙酸溶液(10ml)中加入壳聚糖I?3g，搅拌Ih，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠按照摩尔比2:1配制成2wt %的水溶液，将对苯二甲醛与亚硫酸氢钠的混合溶液滴加到壳聚糖的乙酸溶液中(壳聚糖和对苯二甲醛的质量比为5:1?2:1)，室温搅拌30min，制得凝胶，冷冻干燥后，研磨得白色粉末，用大量水清洗，80 °C下真空干燥12h，得到交联壳聚糖。 (b)将上述所得交联壳聚糖和有机硅烷试剂按照质量比为3:1?1:2加入到30?50mL甲苯中，110°C下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50°C真空干燥12h，得到功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。2.根据权利要求1所述的功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，其特征在于壳聚糖的脱乙酰度为95?98%。3.根据权利要求1所述的功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，其特征在于步骤(b)中有机硅烷试剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的一种。4.根据权利要求1所述的功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂，其特征在于该吸附剂可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铜、镉、汞、铅、钯、铑、铂、铁、锰的吸附与分离。
【文档编号】B01J20/24GK106076270SQ201610458937
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】冷炎, 张晨军, 蒋平平, 范为正
【申请人】江南大学