氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针负载在氧化石墨烯表面。其制备方法包括制备氧化石墨烯分散液、制备钛酸异丙酯的混合溶液以及将混合溶液与氧化石墨烯分散液混合进行溶剂热反应。本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料是一种结构新颖的复合材料，具有稳定的多级纳米结构、光捕获能力强、光催化效率高等优点，可用于降解亚甲基蓝废水，对亚甲基蓝具有很高的降解效率，且光催化降解效果好，同时该材料的制备方法具有所需原料种类少、操作简单、成本低等优点。
【专利说明】
氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有稳定多级纳米结构的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是一种无毒、高效、化学性质稳定且价格低廉的光催化剂，在光催化降解难生化降解的有机污染废水应用中引起了广泛的关注。纳米级二氧化钛具有很高的降解效率，但是只能在紫外光区进行光催化反应，其光生电子的能力和空穴分离率都有待提高。为了提高纳米级二氧化钛的光催化性能，改变其应用形态和制备二氧化钛复合材料已经成为研究的发展趋势。
[0003]石墨烯是近年来研究比较多的一种二维碳原子晶体材料，它具有良好的电学特性、非常优越的导电性、化学稳定性及较大的比表面积。在复合材料中，石墨烯能够提供电子传递通道，提高了复合材料的光化学性能，从而提高了可吸收光的利用效率。但是，目前制备的石墨烯和纳米二氧化钛复合材料主要以球状的形式存在，容易发生团聚，比表面积较小，光催化效率低。因此，制备结构优异的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料成为研究重点。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有稳定的多级纳米结构、光捕获能力强、光催化效率高的氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料，还提供了一种所需原料种类少、操作简单、成本低的氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料的制备方法和该氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料在降解亚甲基蓝废水中的应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料，所述氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料是以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针负载在氧化石墨烯表面。
[0006]上述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料中，优选的，所述二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面；所述二氧化钛纳米针的直径为10111]1?15111]1，长度为400111]1?500nm;所述氧化石墨稀和二氧化钛纳米针的质量比为1:14.08?140.8。
[0007]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的制备方法，包括以下步骤:
51、将氧化石墨烯加入到乙二醇溶液中超声，得到氧化石墨烯分散液；
52、将钛酸异丙酯加入到浓盐酸中，边搅拌边滴加超纯水，得到混合溶液；
53、将步骤S2的混合溶液加入到步骤SI的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合，进行溶剂热反应，得到氧化石墨稀/ 二氧化钛纳米针复合材料。
[0008]上述的制备方法中，优选的，所述步骤SI中，所述氧化石墨烯与所述乙二醇溶液的质量体积为2mg?1mg: 20mL?50mL。
[0009]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述钛酸异丙酯、浓盐酸和超纯水的比值为0 ? 5g?1 ? Og: 5mL?lOmL: lOmL?15mL。
[0010]上述的制备方法中，优选的，所述氧化石墨烯与所述钛酸异丙酯的质量比为1:50 ?500〇[0〇11] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中所述超声的时间为60min?120min;所述步骤S3中:所述搅拌的转速为1000r/min?1500r/min;所述溶剂热反应的温度为100°C? 150°C，时间为 10h ?15h。
[0012]上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中所述溶剂热反应完成后还包括离心、洗涤和烘干处理;所述离心的转速为3000r/min?5000r/min;所述洗涤采用超纯水进行，洗涤的次数为3?5次;所述烘干的温度为50°C?70°C，时间为8h?12h。
[0013]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料或上述的制备方法制得的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料在降解亚甲基蓝废水中的应用，包括以下步骤:将所述氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料加入到亚甲基蓝废水中进行光催化降解，完成对亚甲基蓝废水的处理;所述氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的添加量为每l〇〇mL亚甲基蓝废水中添加氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料20mg?40mg。[0〇14] 上述的应用中，优选的，所述亚甲基蓝废水的浓度为5mg/L?20mg/L;所述光催化降解的时间为〇.5h?2h。
[0015]本发明中所提到的“二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨烯表面”不仅限于二氧化钛纳米针与氧化石墨稀表面呈90°夹角，还包括1°?89°范围内的任意夹角。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:1、本发明提供了一种结构优异的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，以氧化石墨稀为载体，二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面，这种稳定的多级纳米结构，有利于高效地捕获能态密度低的太阳光，并且二氧化钛纳米针能实现光生载流子的高效分离，有利于提高光催化效率。本发明中，二氧化钛纳米针均匀的垂直生长在氧化石墨烯表面，结构均一；同时，超细的二氧化钛纳米针，具有较大的长径比，光生电子和空穴能够快速的空间定向分离，且光生电子快速的传递到氧化石墨烯上，空穴在二氧化钛纳米针上，从而实现光生载流子的高效分离。可见，本发明将氧化石墨烯和二氧化钛纳米针材料复合，其独特的光生电子和空穴分离方式能在较短时间内实现降解和净化;而且利用氧化石墨烯提供的电子传递通道，不仅延长了光催化反应中电子和空穴的分离时间，且提高了复合材料的光化学性能，从而提高了可吸收光的利用效率。与现有技术相比，本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料是一种结构新颖的复合材料，具有稳定的多级纳米结构、光捕获能力强、光催化效率高等优点。
[0017]2、本发明还提供了一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的快速制备方法， 具有所需原料种类少、操作简单、时间短、能耗低、成本低等优点。
[0018]3、本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料可用于光催化降解亚甲基蓝废水，对亚甲基蓝具有很高的降解效率，光催化降解效果好。【附图说明】
[0019]图1为本实施例1中使用的氧化石墨烯的扫描电镜(SEM)图。
[0020]图2为在不加氧化石墨烯的情况下单独制备的二氧化钛纳米针的扫描电镜(SEM)图。
[0021]图3为本实施例1中制得的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的扫描电镜 (SEM)图。
[0022]图4为本实施例2中制得的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的X射线衍射 (XRD)图谱。[〇〇23]图5为本实施例3中氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效果图。[〇〇24]图6为本实施例4中氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对不同浓度亚甲基蓝的光催化降解效果图。【具体实施方式】
[0025]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0026]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。[〇〇27] 实施例1一种本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面，其中二氧化钛纳米针直径为l〇nm?15nm，长度为400nm ?500nm;氧化石墨稀和二氧化钛纳米针的质量比为1:140.8。
[0028] —种上述本实施例的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的制备方法，包括如下步骤:(1)将2mg氧化石墨稀加入到20mL乙二醇溶液中，超声lOOmin使其分散均勾，制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.lg/L。[〇〇29](2)将l.0g钛酸异丙酯加入到5mL、质量浓度为36.5%的浓盐酸中，边搅拌边加1511^超纯水，得到混合溶液。
[0030](3)将步骤(2)制得的混合溶液加入到步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌器上混合搅拌，转速为l〇〇〇r/min，在120 °C下进行溶剂热反应，反应时间为15h，氧化石墨烯与钛酸异丙酯的质量比为1:500。
[0031](4)将步骤(3)中溶剂热反应完成后得到的反应产物自然冷却，于转速为4000r/ min下进行离心，然后采用超纯水洗涤3次，最后在温度为60 °C下干燥10h，得到氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料。
[0032]图1为本实施例中使用的氧化石墨烯的扫描电镜(SEM)图。如图1所示，本发明中使用的氧化石墨烯呈现薄且扭曲结构，具有较大比表面积，这有利于二氧化钛纳米针的附着。 [〇〇33]图2为在不加氧化石墨烯的情况下单独制备的二氧化钛纳米针的扫描电镜(SEM) 图。如图2所示，在不加氧化石墨烯的情况下，单独制备的二氧化钛纳米针容易团聚形成球状。
[0034]图3为本实施例制得的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的扫描电镜(SEM) 图。如图3所示，本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针均匀垂直分布在扭曲的氧化石墨烯表面，呈仙人掌结构，是稳定的多级纳米结构，其中分布在氧化石墨稀表面的二氧化钛纳米针直径为lOnm?15nm，长度为400nm? 500nm。这种稳定的多级纳米结构，有利于高效地捕获能态密度低的太阳光，并且二氧化钛纳米针能实现光生载流子的尚效分尚，有利于提尚光催化效率。
[0035]实施例2一种本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面，其中二氧化钛纳米针直径为l〇nm?15nm，长度为400nm ?500nm;氧化石墨稀和二氧化钛纳米针的质量比为1:14.08。
[0036]—种上述本实施例的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的制备方法，包括如下步骤:(1)将10mg氧化石墨稀加入到20mL乙二醇溶液中，超声lOOmin使其分散均勾，制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L。[〇〇37](2)将0.5g钛酸异丙酯加入到5mL、质量浓度为36.5%的浓盐酸中，边搅拌边加1511^超纯水，得到混合溶液。[〇〇38](3)将步骤(2)制得的混合溶液加入到步骤(1)的氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌器上混合搅拌，转速为l〇〇〇r/min，在120 °C下进行溶剂热反应，反应时间为15h，氧化石墨烯与钛酸异丙酯的质量比为1:50。
[0039](4)将步骤(3)中溶剂热反应完成后得到的反应产物自然冷却，于转速为4000r/ min下离心，采用超纯水洗涤3次，在60°C下干燥10h，即得氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料。
[0040]图4为本实施例制得的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的X射线衍射(XRD) 图谱。如图4所示，氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料与单独二氧化钛纳米针具有相同的衍射峰，也就是说氧化石墨烯并不影响二氧化钛纳米针的结构，二氧化钛纳米针均匀的分散在了氧化石墨烯表面。[〇〇41 ] 实施例3一种本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料在降解亚甲基蓝废水中的应用， 包括以下步骤:将20mg本发明实施例1制备的氧化石墨稀/二氧化钛纳米针复合材料加入到50mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，混合分散均匀，然后在150W的高压氙灯模拟太阳光照射，每隔 10min取lmL样品出来，离心后取上层清夜通过紫外可见分光光度计测定654nm出的吸光度来确定残余的亚甲基蓝浓度，经过2h的光催化降解，从而得到氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料光催化降解亚甲基蓝的降解效果。以不加氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料做空白对照。[〇〇42]图5为本实施例中氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效果图。如图5所示，经过2h的光催化降解，本发明制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对于20mg/L的亚甲基蓝溶液的光催化降解效率达到97.3%，对比不加氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，具有很高的降解效率。因此，本发明制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对亚甲基蓝具有很好的光催化降解效果。
[0043] 实施例4一种本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料在降解亚甲基蓝废水中的应用，包括以下步骤:将20mg本发明实施例1制备的氧化石墨稀/二氧化钛纳米针复合材料加入到50mL浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L的亚甲基蓝溶液中，混合分散均匀，然后在150W的高压氙灯模拟太阳光照射，每隔lOmin取lmL样品出来，离心后取上层清夜通过紫外可见分光光度计测定654nm出的吸光度来确定残余的亚甲基蓝浓度，经过2h的光催化降解，从而得到氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料光催化降解不同浓度亚甲基蓝的降解效果。
[0044]图6为本实施例中氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对不同浓度亚甲基蓝的光催化降解效果图。如图6所示，经过2h的光催化降解，本发明制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对于浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L的亚甲基蓝溶液最后的光催化降解效率分别达到99.1%、98.7%、97.3%，且对于5mg/L、10mg/L的亚甲基蓝溶液分别在30min、 60min就已经完成了光催化降解，完成降解所需时间短。
[0045]综上所述，本发明提供了一种结构优异的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料， 以氧化石墨稀为载体，二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面，这种稳定的多级纳米结构，有利于高效地捕获能态密度低的太阳光，并且二氧化钛纳米针能实现光生载流子的尚效分尚，有利于提尚光催化效率。与现有技术相比，本发明的氧化石墨稀/^■氧化钦纳米针复合材料是一种结构新颖的复合材料，具有稳定的多级纳米结构、光捕获能力强、光催化效率高等优点;本发明的制备方法能够快速制备氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，具有所需原料种类少、操作简单、成本低等优点；同时本发明的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料对亚甲基蓝具有很高的降解效率，光催化降解效果好。
[0046]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料是以氧化石墨烯为载体，二氧化钛纳米针负载在氧化石墨烯表面。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米针垂直分布在氧化石墨稀表面;所述二氧化钛纳米针的直径为1nm?15nm，长度为400nm?500nm ；所述氧化石墨稀和二氧化钛纳米针的质量比为1: 14.08?140.8。3.—种如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将氧化石墨烯加入到乙二醇溶液中超声，得到氧化石墨烯分散液； 52、将钛酸异丙酯加入到浓盐酸中，边搅拌边滴加超纯水，得到混合溶液； 53、将步骤S2的混合溶液加入到步骤SI的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合，进行溶剂热反应，得到氧化石墨稀/ 二氧化钛纳米针复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述氧化石墨烯与所述乙二醇溶液的质量体积为2mg?I Omg: 2 OmL?5 OmL。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述钛酸异丙酯、浓盐酸和超纯水的比值为0.5g?1.0g: 5mL?1mL:1OmL?15mL。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述钛酸异丙酯的质量比为1:50?500。7.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中所述超声的时间为60min?120min;所述步骤S3中:所述搅拌的转速为1000r/min?1500r/min;所述溶剂热反应的温度为100 °C?150 0C，时间为1h?15h。8.根据权利要求3?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述溶剂热反应完成后还包括离心、洗涤和烘干处理;所述离心的转速为3000r/min?5000r/min;所述洗涤采用超纯水进行，洗涤的次数为3?5次;所述烘干的温度为50°C?70°C，时间为Sh?12h09.一种如权利要求1或2所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料或权利要求3?8中任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料在降解亚甲基蓝废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤:将所述氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料加入到亚甲基蓝废水中进行光催化降解，完成对亚甲基蓝废水的处理;所述氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料的添加量为每10mL亚甲基蓝废水中添加氧化石墨烯/ 二氧化钛纳米针复合材料20mg?40mg。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述亚甲基蓝废水的浓度为5mg/L?20mg/L;所述光催化降解的时间为0.5h?2h。
【文档编号】B82Y30/00GK106076303SQ201610490530
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】胡亮, 赖萃, 曾光明, 陈桂秋, 万佳, 张书渠, 郭志, 黄真真, 何凯, 吴静, 刘微微
【申请人】湖南大学