一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得产品的制作方法

一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得产品的制作方法
【专利摘要】本发明一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得产品，方法为：采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存；采用胶体沉淀法得到含Pd胶体纳米颗粒的溶液；将含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物固溶体中，在气体保护下搅拌升温至80?90℃回流3?4h，真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得催化剂。本发明催化剂具有良好的抗水热老化性能，在空气/10%水蒸气，1000℃，水热老化24 h后起燃活性略有下降，但水热老化对空燃比工作窗口影响不太明显（变窄10%左右），具有良好的水热稳定性，这对实际汽车尾气三效催化剂工业具有重要现实的意义。
【专利说明】
一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得产品
技术领域
[0001] 本发明涉及一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得催化剂，还涉及该催化剂作为 汽油车尾气三效催化剂的应用，属于汽油车尾气催化净化技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的发展，汽车尾气带来的环境污染越来越引起人们的关注。汽油车 尾气中主要含有一氧化碳(⑶）、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(N0 X)等，三效催化剂能将氮氧 化物、一氧化碳和碳氢化合物同时转化，是治理汽车尾气污染的主流技术。
[0003] 三效催化技术中催化剂是核心，主要由载体，助剂和活性物质三部分组成。其中， 用于汽车尾气净化的活性物主要是Pt、Pd、Rh等贵金属。Rh对N0 X具有很好的还原性能，且有 较好的抗硫中毒能力，但氧化能力较Pt、Pd弱。Pt、Pd对C0和HC具有很好的氧化作用，并且Pd 相对于Rh和Pt来说更加廉价，因此单Pd催化剂是研究和应用较多的三效催化剂。
[0004] 目前，三效催化剂存在的主要问题是:催化剂中的活性物种贵金属(Pt、Pd、Rh)资 源稀缺且价格昂贵。因此，如何使贵金属利用率最大化、提高贵金属分散度是研究重点。有 研究指出，采用胶体沉积法(An Nihong, et al. J. Phys. Chem. C. 2013，117，21254-21262)制备贵金属胶体纳米颗粒，所得的纳米级贵金属颗粒分散性高并且尺寸均匀，能减 低贵金属用量。现今关于贵金属胶体纳米颗粒的制备方法报道的较多，Takahiro Ikeda在 文献（Takahiro Ikeda，et al. J. Phys. Chem. C. 2013，117: 2467-2473; Selim Alayoglu and Bryan Eichhorn. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 17479-17486; Vita A. Kondratenko, et al· ACS Catal. 2014, 4: 3136-3144)中指出，在贵金属胶体纳米 颗粒制备过程中加入一定量的PVP保护，可以阻止纳米颗粒的团聚长大，提高其分散性，同 时有利于降低贵金属负载量，该方法中PVP的配比量是PVP:贵金属离子摩尔比为5:1-18:1。 另有专利CN 103007929 A报道，采用胶体沉积法制备Pd基催化剂用于马来酸酐加氢制备丁 二酸酐，虽然权利要求中显示PVP用量为钯盐的质量的0.5-50倍，但是实施例中PVP的用量 均为钯盐的8.5倍。上述胶体法制备胶体钯的过程中，PVP保护剂的使用量均过高，过量的 PVP虽然能够防止纳米颗粒团聚，提高纳米颗粒分散性，但是过量的PVP保护并不利于贵金 属纳米颗粒的负载，并且会使催化剂活性较差。因此，在降低保护剂PVP配比量的同时，又能 保证催化剂良好的活性和水热稳定性是需要解决的问题。
[0005] 此外，目前所用的催化剂载体较多，有氧化铝、氧化硅、活性炭、铈锆氧化物等，使 用较多的是金属氧化物。有研究指出，贵金属Pd负载到Ce-Zr的三效催化剂能有效提高贵金 属Pd的热稳定性，提高催化剂的储放氧性能，拓宽空燃比窗口（Wang Qiuyan, et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2011, 344:132-137; Wang Qiuyan, et al· Applied Catalysis B: Environmental. 2010, 100:516-528)。另外，许多专利也 报道了CeZr基负载的单Pd或双贵金属三效催化剂（专利：CN 1778455 A; CN 101433846 A;CN 102886261 A;CN 103433057 A;CN 104307517 A)，但这些报道都是将贵金属负载到 金属氧化物上制备催化剂，而没有将贵金属负载到金属氢氧化物上制备三效催化剂的报 道。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种单Pd三效催化剂的制备方法及所得的单Pd三效催化剂， 该方法对催化剂活性成分和载体的制备方法均进行了改进，所得催化剂活性好，具有良好 的水热稳定性，尤其是其空燃比工作窗口水热稳定，这对实际汽车尾气三效催化剂工业具 有重要的现实意义。
[0007] 发明人在研究时发现，采用现今公开的PVP保护制备钯胶体颗粒的技术制备胶体 钯时，所得钯胶体颗粒负载困难，形成的催化剂活性也降低。针对这一现象，发明人对胶体 钯制备工艺进行了研究，发现PVP的加入量过大是此种现象出现的主要原因。因此，发明人 对钯胶体颗粒的制备方法进行了改进，调整了工艺条件，使PVP用量降低，既能达到钯充分 分散的要求，又不会影响钯的负载和催化活性，更有利于工业化应用。此外，本发明选择稀 土掺杂的锆氧化物固溶体为载体，发明人在研究中发现，相比于将钯直接负载到金属氧化 物固溶体上，将钯先负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体上再进行焙烧得到的催化剂三效 催化性能更为显著，这可能与焙烧过程中催化剂活性成分与载体形成了新的相和活性位有 关。在以上研究结果的基础上，经过完善得到了本发明的具体技术方案。
[0008] 本发明提供了 一种单Pd三效催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： A. 稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备 采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存； B. Pd胶体纳米颗粒的制备 向硝酸钯水溶液中加入PVP的乙二醇溶液，再加入乙醇，搅拌均匀，所得溶液在搅拌下 滴入氢氧化钠的乙二醇溶液中，在保护性气体保护下升至80_90°C回流l_2h，得含Pd胶体纳 米颗粒的溶液； C. 单Pd三效催化剂的制备 将步骤B的含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到步骤A的乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物 固溶体中，所得混合物在保护性气体保护下搅拌升温至80-90°C，保温回流3-4h;反应后离 心分离，所得固体真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得钯/稀土掺杂锆氧化物，即单Pd三效催 化剂。
[0009] 进一步的，稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备包括以下步骤： (1) 将稀土盐和锆盐混合，配成水溶液，然后向该溶液中加入双氧水，待用； (2) 将步骤(1)的溶液滴入氨水中，形成沉淀后继续搅拌22-24 h，然后将沉淀物悬浮液 在70-80°C老化3-5 h，所得沉淀洗至中性，放入乙醇中密封搅拌保存，得乙醇保护的稀土掺 杂锆氢氧化物固溶体。
[0010]上述制备稀土掺杂错氢氧化物的过程中，所述稀土盐为硝酸铺，或者为硝酸铺和 硝酸镨，或者为硝酸铈和硝酸钕，或者为硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕，所述锆盐为硝酸锆。形成 的稀土掺杂锆氢氧化物为铈锆氢氧化物，或者为铈镨锆氢氧化物，或者是铈钕锆氢氧化物， 或者是铈镨钕锆氢氧化物。形成的稀土掺杂锆氧化物为铈锆氧化物，或者为铈镨锆氧化物， 或者是铈钕锆氧化物，或者是铈镨钕锆氧化物。
[0011]上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，硝酸铈、硝酸锆、硝酸镨和硝酸钕的摩尔 比为0.43:0.57:0:0,或者为Ο .29:0.57:0.14:0,或者为0.29:0.57:0:0.14,或者为0.29: 0.57:0.07:0.07。当某一硝酸盐的摩尔量为0时，表示不添加该成分。
[0012]上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，稀土盐和锆盐配成的水溶液的浓度可以 参照共沉淀法制备金属氧化物的现有技术中公开的浓度。所用双氧水和氨水的浓度可以根 据实际情况进行调整，无特别要求。
[0013] 上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，双氧水与氨水的用量可以根据现有技术 进行添加。在本发明【具体实施方式】中，当双氧水浓度为30wt%时，双氧水中的Η 2〇2与所用稀土 盐(此处稀土盐指所用的所用稀土盐的总和）的摩尔比为1.2:1;当氨水浓度为25wt%时，氨 水中的NH 3的摩尔量:稀土盐和锆盐的总摩尔量的比值为4.8:1，此处氨水的用量根据稀土 盐和锆盐的总摩尔量来进行控制、调整。
[0014] 上述制备稀土掺杂锆氢氧化物的过程中，所得稀土掺杂锆氢氧化物固溶体在乙醇 中保存，最好是在搅拌状态下保存。乙醇可以将氢氧化物固溶体与外界隔离、使其充分分 散，也有利于后续焙烧过程中新相的生成。
[0015] 上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，Pd胶体纳米颗粒在溶液中受到PVP/NaOH/乙 醇/EG的保护，稳定存在。一般的，所用PVP的K值为30。
[0016] 上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，Pd与PVP的摩尔比为1:1。
[0017]上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，乙二醇既为溶剂又为还原剂，其摩尔量远大 于铑的摩尔量。
[0018] 上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，硝酸钯水溶液中的水、PVP和氢氧化钠乙二醇 溶液中的乙二醇和乙醇的体积比为5~6:15~16:3。
[0019] 上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，硝酸钯、PVP、氢氧化钠以溶液的形式加入，浓 度可以根据实际需要进行调整。
[0020] 上述制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，氢氧化钠维持体系pH，其用量保持体系pH> 10。
[0021] 上述步骤C中，根据钯的负载量控制含Pd胶体纳米颗粒的溶液和乙醇保护的稀土 掺杂锆氢氧化物固溶体的用量。根据钯的负载量计算稀土掺杂锆氧化物的用量，然后计算 得到稀土掺杂锆氢氧化物的用量，然后按照此用量关系将钯胶体颗粒与稀土掺杂锆氢氧化 物混合。本发明【具体实施方式】中，按照钯在催化剂中的含量为0.4-0.6 wt.%的理论负载量 控制Pd胶体纳米颗粒和稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的用量。
[0022] 上述步骤C中，固体真空干燥后先在380-410°C空气焙烧2-4 h，再在500-550°C空 气焙烧4-6 h。
[0023]上述制备方法中，所述保护性气体为N2、Ar、He等气体。
[0024]本发明还提供了按照上述方法制备得到的单Pd三效催化剂。该催化剂活性成分分 散均匀，三效催化活性高，具有较宽的空燃比工作窗口和良好的水热稳定性，尤其是其空燃 比工作窗口水热稳定，这对实际汽车尾气三效催化剂工业具有重要现实的意义。
[0025] 本发明所得催化剂中，稀土掺杂锆氧化物固溶体的组分在催化剂中的含量为:氧 化铈34.5-51.3 wt·%，氧化锆48.5-48.7 wt·%，氧化镨0-16.8 wt·%，氧化钕0-17.0 wt·%。
[0026] 本发明对钯胶体纳米颗粒的制备进行了改进，降低了 PVP用量，PVP:贵金属离子摩 尔比为1:1(PVP为Pd盐质量的0.48倍），与现有技术中公开的PVP用量相比明显降低。在各制 备条件的搭配下，本发明采用低PVP配比量即可起到防止Pd胶体纳米颗粒团聚的作用，且低 的PVP配比量有利于Pd胶体纳米颗粒的负载，既可以保护纳米颗粒防止团聚，又保证了良好 的催化剂活性和水热稳定性。
[0027]本发明对钯胶体纳米颗粒的负载方式也进行了改进，本发明将得到的Pd胶体纳米 颗粒负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体上，稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体表面富含-OH， 有利于PVP/NaOH/乙醇/EG保护的Pd胶体纳米颗粒的负载和分散。本发明先将Pd胶体纳米颗 粒负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体上，然后再进行焙烧处理得到钯负载的稀土掺杂锆 氧化物固溶体，与钯直接负载到稀土掺杂锆氧化物固溶体上相比，本发明这种方法更有利 于形成新的相和活性位，对三效催化活性有促进作用。
[0028]本发明具有以下优点： (1)采用胶体沉积法，通过PVP/乙醇/NaOH/EG保护还原制备Pd胶体纳米颗粒，其粒径是 纳米级并且尺寸分布均匀，颗粒高分散。
[0029] (2 )制备Pd胶体纳米颗粒时降低了保护剂PVP的配比量(一般PVP配比量是PVP:贵 金属离子摩尔比为5:1-18:1)，低保护剂PVP配比量有利于Pd胶体纳米颗粒的负载，并且在 既保护纳米颗粒团聚的情况下又保证了良好的水热稳定性和活性。
[0030] (3)采用改进的胶体沉积法，将Pd胶体纳米颗粒负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固 溶体上，而不是稀土掺杂的锆氧化物固溶体上。乙醇保护的稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体 表面富含-OH，有利于PVP/NaOH/乙醇/EG保护的Pd胶体纳米颗粒的负载和分散。另外，相较 于负载到稀土掺杂的锆氧化物固溶体上，将Pd负载到稀土掺杂的锆氢氧化物固溶体上并进 行焙烧处理过程中，可能有利于形成新的相和活性位，对三效活性有促进作用。
[0031] (4)该催化剂具有良好的抗水热老化性能，在空气/10%水蒸气，1000°C，水热老化 24 h后，相比于新鲜催化剂，水热老化催化剂起燃活性略有下降，但水热老化对空燃比工作 窗口影响不太明显(变窄10%左右），具有良好的水热稳定性，这对实际汽车尾气三效催化剂 工业具有重要现实的意义。
【附图说明】
[0032]图1:实施例1中0 · 5Pd/CZ及0 · 5Pd/CZ-h催化剂温度-转化率曲线图。
[0033] 图2:实施例1中0.5Pd/CZ及0.5Pd/CZ-h催化剂空燃比-转化率(400°C )曲线图。 [0034]图3:实施例2中0 · 4Pd/CZ及0 · 4Pd/CZ-h催化剂温度-转化率曲线图。
[0035] 图4:实施例2中0.4Pd/CZ及0.4Pd/CZ-h催化剂空燃比-转化率(420°C )曲线图。 [0036]图5:实施例3中0.6Pd/CZ及0.6Pd/CZ-h催化剂温度-转化率曲线图。
[0037] 图6:实施例3中0.6Pd/CZ及0.6Pd/CZ-h催化剂空燃比-转化率(400°C)曲线图。 [0038] 图7:实施例1中0.5Pd/CZ催化剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明技术方案不局限以下所列举 实施例，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。下述实施例中，所用PVP的k值为 30 〇
[0040]下述实施例中对催化剂进行温度-转化率活性曲线和空燃比(λ)-转化率活性曲线 测试，具体采用以下方法进行： 1.温度(τ)-转化率(％)活性曲线的测定： 催化剂装量为0.21111以40-60目），空速为43,000 1^，实验模拟气体为〇)(7500 ??111)、 N0(1000 ppm)、C3H6(670 ppm)、C3H8(330 ppm)、02(7915 ppm)和Ar(平衡）。在不同温度点 (120-420°C)由MultiGas 2030型傅里叶变换红外光谱气体分析仪检测反应器进出口中C0、 NO以及HC(C3H6和C3H8)的浓度，得到催化剂的温度(T)-转化率(％)活性曲线。T 5Q%、Tm分别是 指当CO、HC和NO的转化率均达到50%以上时的起燃温度和达到90%以上时的完全转化温度。 [0041] 2.空燃比(λ)-转化率(％)活性曲线的测定： 催化剂装量为0.21111以40-60目），空速为43,000 1^，实验模拟气体为〇)(7500 ??111)、 N0(1000 ppm)、C3H6(670 ppm)、C3H8(330 ppm)、02和Ar(平衡）。在反应温度400或420°C下进 行空燃比（λ)工作窗口测试。通过调节0 2的浓度，来调节空燃比（λ)值（0.6-1. 2)，由 MultiGas 2030型傅里叶变换红外光谱气体分析仪检测反应器进出口中C0、N0以及HC(C3H6 和C3H8)的浓度，得到催化剂的空燃比(λ)-转化率(％)活性曲线。
[0042]催化剂工作窗口宽度W是指在贫燃和富燃条件下⑶、HC和Ν0的转化率均达到80 % 以上时的Λλ值。
[0043] 实施例1 0. 5Pd/CZ催化剂的制备 1. Ce-Zr氢氧化物固溶体的制备 (1) 按摩尔比0.43:0.57称量3.7324g Ce(N03)3 · 6H20和4.4802g Zr(N03)4 · 3H20,加 40 mL超纯水配成溶液，搅拌； (2) 搅拌均匀后，向上述溶液滴加1.2 mL的双氧水，其中H2〇2与Ce的摩尔比为1.2:1，双 氧水含量为30 wt.%; (3) 加双氧水10 min后，量取13.5 mL的氨水，将上述铈锆盐溶液滴加到氨水中，其中 ΝΗ3 · H20与CeZr摩尔比为4.8:1，氨水含量为25 wt.%; (4) 将上述盐溶液沉淀后继续在室温下搅拌22 h，再将沉淀物悬浮液70°C水浴老化3 h，抽滤水洗至中性，将沉淀物放入加有乙醇的烧杯中密封搅拌保存。即得到乙醇保护的Ce-Zr氢氧化物固溶体。
[0044] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1) 量取5.44 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.755 mL PVP/EG溶液，再加3 mL乙醇，搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1: l，Pd(N03)2水溶液浓度0.025 mol/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP的K值为30; (2) 在四口烧瓶中量取15 mL的Na0H/EG溶液，搅拌均匀。其中，Na0H/EG溶液浓度0.33 mol/L； (3) 将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述Na0H/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/乙醇/Na0H/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。 [0045] 3. 0.5Pd/CZ新鲜催化剂的制备 (1) 将上述在PVP/乙醇/Na0H/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆氢氧化物固溶体中，搅拌，通N 2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2) 冷凝回流后，将上述悬浮液降温，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体 经70°C真空干燥40 h，然后先将样品经400°C空气焙烧3 h，取出样品研磨均匀后，再经500 °〇空气焙烧5 h，空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min， 80°C干燥研磨后得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZ新鲜催化剂。所得催化剂的XRD 图如图7所示，从图中可以看出，铈锆氧化物是以固溶体的形式存在。
[0046] 4. 0.5Pd/CZ水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZ新鲜催化剂进行水热 老化处理，水热老化处理条件是:把0.5Pd/CZ新鲜催化剂经空气/10%水蒸气(表示空气与水 蒸气的混合气体，其中90体积%空气，10体积%水蒸气，下同），1000 °C，水热老化24 h。得到的 水热老化催化剂记为0.5Pd/CZ-h。
[0047] 催化剂0.5Pd/CZ和0.5Pd/CZ_h的温度-转化率曲线图和空燃比-转化率曲线图如 图1-2所示。催化剂0.5Pd/CZ和0.5Pd/CZ-h的起燃温度(IW。）、完全转化温度(Tm)以及空燃 比工作窗口（W)如下表1所示。 表.1催化荆起燃邁.度(?办宪全转化.m度空燃:雜窗〇<w>
[0048] 从催化剂样品的转化率曲线图以及三效活性数据我们可以看出，水热老化对 该催化剂的起燃活性有所影响(升高50~70°C)，但对空燃比窗口活性影响不太明显(变 窄12.7%)，说明该催化剂活性具有良好的水热稳定性，尤其是空燃比工作窗口水热稳定。 [0049]实施例2 0.4Pd/CZ催化剂的制备 1. Ce-Zr氢氧化物固溶体的制备 同实施例1的步骤一致，得到乙醇保护的Ce-Zr氢氧化物固溶体。
[0050] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1)量取4.352 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.604 mL PVP/EG溶液，再加4mL乙醇，搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1: l，Pd(N03)2水溶液浓度0.025 mol/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP的K值为30。
[00511 (2)在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度 0.33 mol/L； (3)将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/NaOH/乙醇/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。 [0052] 3. 0.4Pd/CZ新鲜催化剂的制备 同实施例1的步骤一致，将上述Pd胶体纳米颗粒负载到Ce-Zr氢氧化物固溶体上，得到 0.4Pd/CZ新鲜催化剂。
[0053] 4. 0.4Pd/CZ水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.4Pd/CZ新鲜催化剂进行水热 老化处理，水热老化处理条件是:把0.4Pd/CZ新鲜催化剂经空气/10%水蒸气，1000°c，水热 老化24 h，得到0.4Pd/CZ水热老化催化剂，记为0.4Pd/CZ-h。
[0054] 催化剂0.4Pd/CZ和0.4Pd/CZ-h的温度-转化率曲线图和空燃比-转化率曲线图如 图3-4所示。催化剂0.4Pd/CZ和0.4Pd/CZ-h的起燃温度(IW。）、完全转化温度(Tm)以及空燃 比工作窗口（W)如下表2所示。 表2 fife荆起燃溫宪全转溫度以及空燃Η：：Γ徉窗D(W)
[0055] 从催化剂样品的转化率曲线图以及三效活性数据我们可以看出，水热老化对 该催化剂的起燃活性有所影响(升高50~70°C)，但对空燃比窗口活性影响不太明显(变 窄14.6%)，说明该催化剂活性具有良好的水热稳定性，尤其是空燃比工作窗口水热稳定。
[0056] 实施例3 0. 6 Pd/CZ催化剂的制备 1. Ce-Zr氢氧化物固溶体的制备同实施例1的步骤一致，得到乙醇保护的Ce-Zr氢氧 化物固溶体。
[0057] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1)量取6.528 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.906 mL PVP/EG溶液，再加2 mL乙醇搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1: l，Pd(N03)2水溶液浓度0.025 mol/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP的K值为30。
[0058] (2)在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度 0.33 mol/L； (3)将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。 [0059] 3. 0.6 Pd/CZ新鲜催化剂的制备 同实施例1的步骤一致，将上述Pd胶体纳米颗粒负载到Ce-Zr氢氧化物固溶体上，得到 0.6Pd/CZ新鲜催化剂。
[0060] 4. 0.6 Pd/CZ水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.6Pd/CZ新鲜催化剂进行水热 老化处理，水热老化处理条件是:把0.6Pd/CZ新鲜催化剂经空气/10%水蒸气，1000°C，水热 老化24 h，得到0.6Pd/CZ水热老化催化剂。记为0.6Pd/CZ-h。
[00611催化剂0.6Pd/CZ和0.6Pd/CZ-h的温度-转化率曲线图和空燃比-转化率曲线图如 图5-6所示。催化剂0.6Pd/CZ和0.6Pd/CZ-h的起燃温度(T5Q%)、完全转化温度(Tm)以及空燃 比工作窗口（W)如下表3所示。 表3催:化起燃溫度宪全转貌廬度(?.%)?及空燃比工作窗口(W)
[0062] 从催化剂样品的转化率曲线图以及三效活性数据我们可以看出，水热老化对 该催化剂的起燃活性有所影响(升高50~70°C)，但对空燃比窗口活性影响不太明显(变 窄11.2%)，说明该催化剂活性具有良好的水热稳定性，尤其是空燃比工作窗口水热稳定。
[0063] 实施例4 0. 5Pd/CZP催化剂的制备 1. Ce-Zr-Pr氢氧化物固溶体的制备 (1) 按摩尔比0.29:0.57:0.14称量2.5172 g Ce(N03)3.6H2〇和4.4802 g Zr(N03)4· 3H2〇和1.2180 g Pr(N03)3.6H2〇,加40 mL超纯水配成溶液，搅拌； (2) 搅拌均匀后，向上述溶液滴加1.2 mL的双氧水，其中H202与（Ce+Pr )的摩尔比为 1.2:1，双氧水含量为30 wt.%; (3) 加双氧水10 min后，量取13.5 mL的氨水，将上述铈锆镨盐溶液滴加到氨水中，其中 順3.出〇与（〇6+20?〇摩尔比为4.8:1，氨水含量为25￥1% ; (4) 将上述盐溶液沉淀后继续在室温下搅拌22 h，再将沉淀物悬浮液70°C水浴老化3 h，抽滤水洗至中性，将沉淀物放入加有乙醇的烧杯中密封搅拌保存。即得到乙醇保护的Ce-Zr-Pr氢氧化物固溶体。
[0064] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 按照实施例1的方法，制得在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。
[0065] 3 · 0 · 5Pd/CZP新鲜催化剂的制备 (1) 将上述在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆镨氢氧化物固溶体中，搅拌，通N 2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2) 冷凝回流后，将上述悬浮液降温，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体 经70°C真空干燥40 h，然后先将样品经380-410°C空气焙烧2-4 h，取出样品研磨均匀后，再 经500-550°C空气焙烧4-6 h，空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min，80°C干燥研磨后得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZP-l新鲜催化剂； 冷凝回流后，将上述悬浮液降温，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体经70 °(：真空干燥40 h，然后直接在500-550°C空气焙烧4-6 h，空气流速40-60 mL/min，最后经3 次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min，80°C干燥研磨后得到最终的单Pd三效催化剂，记 为0.5Pd/CZP-2新鲜催化剂。
[0066] 4. 0.5Pd/CZP水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZP-l和0.5Pd/CZP-2新 鲜催化剂进行水热老化处理，水热老化处理条件是:把〇. 5Pd/CZP-l和0.5Pd/CZP-2新鲜催 化剂经空气/1 ο %水蒸气，1 ο ο 0 °C，水热老化2 4 h，得到0.5 P d / C Z P水热老化催化剂，记为 Ο·5Pd/CZP-1-h和Ο·5Pd/CZP-2-h。
[0067] 对催化剂进行三效性能测试，结果如下表4所示。 表4催化_恝燃、蓋度(T軺.宪全转化溫度0??)以及空燃It工ff窗〇(W)
[0068] 实施例5 0. 5Pd/CZN催化剂的制备 1. Ce-Zr-Nd氢氧化物固溶体的制备 (1) 按摩尔比0.29:0.57:0.14称量2.5172 g Ce(N03)3.6H2〇和4.4802 g Zr(N03)4· 3H2〇和1.2264 g Ν(1(Ν03)3·6Η2〇,加 40 mL超纯水配成溶液，搅拌； (2) 搅拌均匀后，向上述溶液滴加1.2 mL的双氧水，其中H202与CeNd的摩尔比为1.2:1， 双氧水含量为30 wt.%; (3) 加双氧水10 min后，量取13.5 mL的氨水，将上述铈锆钕盐溶液滴加到氨水中，其中 ΝΗ3 · H2〇与CeZrNd摩尔比为4.8:1，氨水含量为25 wt.%; (4) 将上述盐溶液沉淀后继续在室温下搅拌22 h，再将沉淀物悬浮液70°C水浴老化3 h，抽滤水洗至中性，将沉淀物放入加有乙醇的烧杯中密封搅拌保存。即得到乙醇保护的Ce-Zr-Nd氢氧化物固溶体。
[0069] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1) 量取5.46 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.758 mL PVP/EG溶液，再加3 mL乙醇，搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1: l，Pd(N03)2水溶液浓度0.025 mol/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP的K值为30; (2) 在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度0.33 mol/L； (3) 将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。
[0070] 3. 0 · 5Pd/CZN新鲜催化剂的制备 (1) 将上述在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆钕氢氧化物固溶体中，搅拌，通N 2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2) 上述悬浮液降温后，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体经70°C真空干 燥40 h后，先将样品经400°C空气焙烧3 h，取出样品研磨均匀后，再经500°C空气焙烧5 h， 空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min，80°C干燥研磨后 得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZN新鲜催化剂。
[0071] 4. 0.5Pd/CZN水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZN新鲜催化剂进行水 热老化处理，水热老化处理条件是:把0.5Pd/CZN新鲜催化剂经空气/10%水蒸气，1000°C，水 热老化24 h，得到0.5Pd/CZN水热老化催化剂。记为0.5Pd/CZN-h。
[0072] 催化剂0.5Pd/CZN和0.5Pd/CZN_h的起燃温度(IW。)、完全转化温度(Tm)以及空燃 比工作窗口（W)如下表5所示。 表3簾化麪起燃1度('!、%)·宪全转{七邁.度(1??)以及空燃改I作im(W)
[0073] 实施例6 0. 5Pd/CZPN催化剂的制备 1. Ce-Zr-Pr-Nd氢氧化物固溶体的制备 (1) 按摩尔比0.29:0.57:0.07:0.07称量2.5172 g Ce(N03)3*6H20、4.4802 g Zr (N03)4 · 3Η2〇、0·6090 g Pr(N03)3 · 6H2O和0.6132 g Nd(N03)3 · 6H2O,加40 mL超纯水配成 溶液，搅拌； (2) 搅拌均匀后，向上述溶液滴加 1.2 mL的双氧水，其中H202与CePrNd的摩尔比为1.2: 1，双氧水含量为30 wt.%; (3) 加双氧水10 min后，量取13.5 mL的氨水，将上述铈锆镨钕盐溶液滴加到氨水中，其 中ΝΗ3 · H2O与CeZrPrNd摩尔比为4.8:1，氨水含量为25 wt.%; (4) 将上述盐溶液沉淀后继续在室温下搅拌22 h，再将沉淀物悬浮液70°C水浴老化3 h，抽滤水洗至中性，将沉淀物放入加有乙醇的烧杯中密封搅拌保存。即得到乙醇保护的Ce-Zr-Pr-Nd氢氧化物固溶体。
[0074] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1) 量取5.45 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.756 mL PVP/EG溶液，再加3 mL乙醇，搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1: l，Pd(N03)2水溶液浓度0.025 mol/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP的K值为30; (2) 在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度0.33 mol/L； (3) 将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。 [0075] 3 · 0 · 5Pd/CZPN新鲜催化剂的制备 (1)将上述在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆镨钕氢氧化物固溶体中，搅拌，通N2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2)上述悬浮液降温后，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体经70°C真空干 燥40 h后，先将样品经400°C空气焙烧3 h，取出样品研磨均匀后，再经500°C空气焙烧5 h， 空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min，80°C干燥研磨后 得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZPN新鲜催化剂。
[0076] 4. 0.5Pd/CZPN水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZPN新鲜催化剂进行水 热老化处理，水热老化处理条件是:把0.5Pd/CZPN新鲜催化剂经空气/10%水蒸气，1000 °C， 水热老化24 h，得到0.5Pd/CZPN水热老化催化剂，记为0.5Pd/CZPN-h。
[0077] 催化剂0.5Pd/CZPN和0.5Pd/CZPN_h的起燃温度(IW。）、完全转化温度(Tm)以及空 燃比工作窗口（W)如下表6所示。 表6 _化剂起燃a度(TS^i)_宪全转ft邋度及空燃&工!f(w)
[0078] 对比例1 0. 5Pd/CZPN-l催化剂的制备 1. Ce-Zr-Pr-Nd氢氧化物固溶体的制备 按照实施例6的方法进行操作，不同的是：抽滤水洗至中性的Ce-Zr-Pr-Nd氢氧化物固 溶体放入加有丙酮的烧杯中密封搅拌保存。
[0079] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 同实施例6。
[0080] 3. 0.5Pd/CZPN-l新鲜催化剂的制备 同实施例6，所得单Pd三效催化剂记为0.5Pd/CZPN-l新鲜催化剂。
[0081 ] 4. 0.5Pd/CZPN-l水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZPN-l新鲜催化剂进行 水热老化处理，水热老化处理条件同实施例6，所得水热老化催化剂记为0.5Pd/CZPN-1-h。 [0082] 催化剂0 · 5Pd/CZPN-l和0 · 5Pd/CZPN-1-h的起燃温度(T5Q%)、完全转化温度(Tm)以 及空燃比工作窗口（W)如下表7所示，从表6和表7的对比可以看出：将Ce-Zr-Pr-Nd氢氧化物 固溶体保存在乙醇中有利于提升催化剂的活性。 表？ Μ:剂起燃邈度(??)?宪全转化渥变(τ嫩ο以及空燃比工徉窗
[0083] 对比例2 按照以下方法制备Pd胶体纳米颗粒： (1) 量取5.45 mL Pd(N03)2水溶液，再加入0.756 mL PVP/EG溶液，搅拌均匀。其中Pd与 PVP的摩尔比为 1:1，Pd(N〇3) 2水溶液浓度0 · 025 mo 1 /L，PVP/EG溶液浓度0 · 18 mo 1 /L，PVP的K 值为30; (2) 在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度0.33 mol/L； (3) 将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到含Pd的胶体纳米颗粒。经表征，所得钯胶体颗粒存在团聚现 象，分散不均匀。
[0084] 对比例3 0. 5Pd/CZN-l催化剂的制备 1. Ce-Zr-Nd-Ι氢氧化物固溶体的制备 同实施例5。
[0085] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 (1) 量取5.46 mL Pd(N03)2水溶液，再加入3.79 mL PVP/EG溶液，再加3 mL乙醇，搅拌 均匀。其中Pd与PVP的摩尔比为1:5，Pd (N〇3) 2水溶液浓度0.025 mo 1/L，PVP/EG溶液浓度0.18 mol/L，PVP 的 K 值为 30; (2) 在四口烧瓶中量取15 mL的NaOH/EG溶液，搅拌均匀。其中，NaOH/EG溶液浓度0.33 mol/L； (3) 将上述Pd/PVP/EG溶液滴加到上述NaOH/EG溶液中，搅拌，通N2保护，升温至90°C，保 温冷凝回流1 h。降温后即得到在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd的胶体纳米颗粒。
[0086] 3. 0 · 5Pd/CZN-l新鲜催化剂的制备 (1) 将上述在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆钕氢氧化物固溶体中，搅拌，通N 2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2) 上述悬浮液降温后，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体经70°C真空干 燥40 h后，先将样品经400°C空气焙烧3 h，取出样品研磨均匀后，再经500°C空气焙烧5 h， 空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min，80°C干燥研磨后 得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZN-l新鲜催化剂。
[0087] 经ICP检测，0·5Pd/CZN-l催化剂中钯含量为0·233 wt·%，钯损失53·4%。而实施例5 中的0.5Pd/CZN催化剂经ICP检测，催化剂中钯含量为0.294 wt. %，钯损失41.2%。由此可以 看出，PVP的加入量增大会加大钯的负载难度。
[0088] 4. 0.5Pd/CZN-l水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZN-l新鲜催化剂进行 水热老化处理，水热老化处理条件同实施例5,得到0.5Pd/CZN-l水热老化催化剂记为 0.5Pd/CZN-卜h〇
[0089] 催化剂0 · 5Pd/CZN-l和0 · 5Pd/CZN-1-h的起燃温度(T5Q%)、完全转化温度(Tm)以及 空燃比工作窗口（W)如下表8所示，从表5和表8的对比可以看出：PVP的过量使用使钯的负载 难度加大，并且降低了催化剂的活性。 表S鑛剂起燃邋度完全转化i度:(1??)以及空燃出工维窗CI(W)
[0090] 对比例4 0. 5Pd/CZ-l催化剂的制备 1. Ce-Zr氧化物固溶体的制备 (1) 按摩尔比0.43:0.57称量3.7324g Ce(N03)3 · 6H2O和4.4802g Zr(N03)4 · 3H2〇,加40 mL超纯水配成溶液，搅拌； (2) 搅拌均匀后，向上述溶液滴加 1.2 mL的双氧水，其中H202与Ce的摩尔比为1.2:1，双 氧水含量为30 wt.%; (3) 加双氧水10 min后，量取13.5 mL的氨水，将上述铈锆盐溶液滴加到氨水中，其中 ΝΗ3 · H2O与CeZr摩尔比为4.8:1，氨水含量为25 wt.%; (4) 将上述盐溶液沉淀后继续在室温下搅拌22 h，再将沉淀物悬浮液70°C水浴老化3 h，抽滤水洗至中性，再加入乙醇浸泡20 min后，抽滤得到Ce-Zr氢氧化物固溶体。再经80 °C 过夜干燥。
[0091] (5)将干燥的Ce-Zr氢氧化物固溶体研磨均匀后，经500 °C空气焙烧2h，得到Ce-Zr 氧化物固溶体。将氧化物固溶体放入乙醇中搅拌保存。
[0092] 2. Pd胶体纳米颗粒的制备 同实施例1。
[0093] 3. 0.5Pd/CZ_l新鲜催化剂的制备 (1) 将上述在PVP/乙醇/NaOH/EG溶液中保存的Pd胶体纳米颗粒滴加到上述乙醇保存的 铈锆氧化物固溶体中，搅拌，通N 2保护，升温至80°C，保温冷凝回流3 h; (2) 冷凝回流后，将上述悬浮液降温，3000 rpm离心10 min分离得到湿固体，再将固体 经70°C真空干燥40 h，然后先将样品经400°C空气焙烧3 h，取出样品研磨均匀后，再经500 °〇空气焙烧5 h，空气流速40-60 mL/min，最后经3次离心水洗，每次离心3000 rpm 10 min， 80°C干燥研磨后得到最终的单Pd三效催化剂，记为0.5Pd/CZ-l新鲜催化剂。
[0094] 4. 0.5Pd/CZ_l水热老化催化剂的制备 为了模拟汽车实际行驶80000 km的条件，对上述得到的0.5Pd/CZ-l新鲜催化剂进行水 热老化处理，水热老化处理条件同实施例1，得到的水热老化催化剂记为〇.5Pd/CZ-1-h。
[0095] 催化剂0.5Pd/CZ_l和0.5Pd/CZ-l_h的起燃温度(T5Q%)、完全转化温度(Tm)以及空 燃比工作窗口（W)如下表9所示，从表1和表9的对比可以看出：将胶体钯先负载到铈锆氢氧 化物上比直接负载到铈锆氧化物上所得的催化剂的性能明显提高。
[0096] 褒9继化鹤s燃m度(τ災g、宪全转化溫度以及空燃比工徉
【主权项】
1. 一种单Pd三效催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： A. 稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的制备 采用共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶体，所得产品放入乙醇中密封搅拌保存； B. Pd胶体纳米颗粒的制备 向硝酸钯水溶液中加入PVP的乙二醇溶液，再加入乙醇，搅拌均匀，所得溶液在搅拌下 滴入氢氧化钠的乙二醇溶液中，在保护性气体保护下升至80_90°C回流l_2h，得含Pd胶体纳 米颗粒的溶液； C. 单Pd三效催化剂的制备 将步骤B的含Pd胶体纳米颗粒的溶液滴加到步骤A的乙醇保护的稀土掺杂锆氢氧化物 固溶体中，所得混合物在保护性气体保护下搅拌升温至80-90°C，保温回流3-4h;反应后离 心分离，所得固体真空干燥后焙烧，然后水洗干燥，得钯/稀土掺杂锆氧化物，即单Pd三效催 化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:共沉淀法制备稀土掺杂锆氢氧化物固溶 体的步骤包括：（1)将稀土盐和错盐混合，配成水溶液，然后向该溶液中加入双氧水，待用； (2)将步骤（1)的溶液滴入氨水中，形成沉淀后继续搅拌22-24 h，然后将沉淀物悬浮液在 70-80°C老化3-5 h，所得沉淀洗至中性，放入乙醇中密封搅拌保存，得乙醇保护的稀土掺杂 锆氢氧化物固溶体。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:所述稀土盐为硝酸铈，或者为硝酸铈和 硝酸镨，或者为硝酸铈和硝酸钕，或者为硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕;所述锆盐为硝酸锆。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征是:硝酸铈、硝酸锆、硝酸镨和硝酸钕的摩尔 比为0.43:0.57:0:0,或者为0.29:0.57:0.14:0,或者为0.29:0.57:0:0.14,或者为0.29: 0.57:0.07:0.07〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，硝酸钯 水溶液中的水、PVP和氢氧化钠乙二醇溶液中的乙二醇、乙醇的体积比为5~6:15~16:3;氢 氧化钠加入量维持体系pH>10。6. 根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是:制备Pd胶体纳米颗粒的过程中，Pd与 PVP的摩尔比为1:1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤C中，按照钯在催化剂中的含量为 0.4-0.6 wt.%的理论负载量控制Pd胶体纳米颗粒和稀土掺杂锆氢氧化物固溶体的用量。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤C中，固体真空干燥后先在380-410 °(：空气焙烧2-4 h，再在500-550 °C空气焙烧4-6 h。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的单Pd三效催化剂的制备方法制得的单Pd三效催化 剂。10. 根据权利要求9所述的单Pd三效催化剂，其特征是:稀土掺杂锆氧化物固溶体的组 分在催化剂中的含量为:氧化铈34.5-51.3 wt. %，氧化锆48.5-48.7 wt. %，氧化镨0-16.8 wt·%，氧化钦0-17.0 wt.%。
【文档编号】B01J23/63GK106076329SQ201610412649
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610412649.3, CN 106076329 A, CN 106076329A, CN 201610412649, CN-A-106076329, CN106076329 A, CN106076329A, CN201610412649, CN201610412649.3
【发明人】张昭良, 张志亮, 李瑞睿, 辛颖, 李倩, 张娜娜
【申请人】济南大学