负载钯的催化剂复合物的制作方法

负载钯的催化剂复合物的制作方法
【专利摘要】提供可用于从内燃机包括柴油和汽油发动机中处理废气的方法中使用的催化剂复合物、包括这些催化剂复合物的系统、以及使用催化剂复合物来处理内燃机废气的方法。催化剂复合物可提供柴油氧化催化剂和三元催化剂。提供催化剂复合物，其是载体上的催化材料，催化材料包括分散在第一载体上的钯组分，所述第一载体包含至少60重量％的氧化锆组分、和选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的一种或多种稀土元素氧化物，第一载体任选地含有不超过15重量％的氧化铈并且不含氧化铝。还提供具有在载体上的一个或多个洗涂层的层状催化剂复合物。
【专利说明】
负载钯的催化剂复合物
[00011本申请是申请号为201080017049.8的专利申请的分案申请，原申请的申请日为 2010年02月19日，发明名称为"负载钯的催化剂复合物"。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于处理含有烃和一氧化碳的气流的催化剂复合物和催化制品，更具 体地，本发明的方面涉及含有分散在氧化锆-基载体上的贵金属的催化剂复合物和系统、以 及使用和制备这些复合物的方法。
【背景技术】
[0003] 已经提出多种催化剂用于通过减少废气例如烃(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳 (C0)中所含的有害的组分来纯化从内燃机排放的废气。
[0004] 已知包含分散在一种或多种耐火金属氧化物载体上的贵金属的催化剂复合物用 于处理内燃机的废气，以减少氮氧化物、烃和一氧化碳气态污染物。这种催化剂复合物通常 包含在单元例如蜂窝状整体载体中，并且催化剂复合物被称为催化转化剂或催化剂，其放 置在来自内燃机系统的废气流程中以在其排放到大气中之前处理废气。典型地，催化剂复 合物形成在陶瓷或金属基底载体(例如流通式蜂窝状整体载体，如下文所述)上，其上沉积 一种或多种催化剂涂层组合物。
[0005] 在高温老化后，铂(Pt)是氧化⑶和HC的有效金属。尽管相比于Pt，Pd的成本更低， 但是Pd-基催化剂复合物通常显示氧化C0和HC的更高的点火温度，这潜在地引起HC和/或C0 点火的延迟。特定组分的"点火"温度是50%的该组分进行反应的温度。尽管相比于铂，钯的 成本更低，但是含Pd的催化剂复合物可毒害Pt的活性，以转化烃和/或氧化Nox，并且当用在 柴油机排放系统中时，还可以使催化剂复合物更易于受到硫的毒害。这些特性典型地妨碍 在贫燃操作中使用Pd作为催化剂复合物，特别是对于轻型柴油机应用，其中内燃机温度保 持在250°C以下以用于最合适的驱动条件。
[0006] 当在催化剂复合物中钯用作贵金属时，氧化铝通常用作Pd载体以处理来自汽油和 柴油内燃机的排放物。另外，氧化锆已经被用作钯载体，然而，氧化锆表面积的明显损失妨 碍了氧化锆载体用于该目的的广泛应用。这些载体缺乏湿热稳定性。正需要改善这些催化 剂的性能，以及残留烃、一氧化碳和氮氧化物减少5%的改善被认为是有益的性能改善。
[0007] 排放管理更加严格，存在连续目标来研制催化剂复合物，其提供改善的性能，例如 点火性能和残留烃、一氧化碳和NOx的还原。目标还在于尽可能高效地利用组分例如钯。
[0008] 发明概述
[0009] 提供:催化剂复合物，其可用于处理来自内燃机包括柴油和汽油发动机的废气的 方法中；包括这种催化剂复合物的系统；以及使用催化剂复合物来处理内燃机废气的方法。 催化剂复合物可提供柴油氧化催化剂和三元催化剂。
[0010] 在本发明的第一实施方案中，提供催化剂复合物，包含:载体上的催化材料，所述 催化材料包括分散在第一载体上的钯组分，所述第一载体包含至少60重量％的氧化锆组 分、和选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的一种或多种稀土元素氧化物，所述第一载体 任选地含有不超过15重量％的氧化铈并且不含氧化铝。在第一实施方案的详细变体形式 中，氧化锆组分可以以至少65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、 95重量％或甚至99重量％的量存在于载体中。在详细的实施方案中，其他贵金属例如Pt不 包括在催化材料中。
[0011] 在第一实施方案的另外详细变体形式中，氧化铈以不超过15重量％、14重量％、13 重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重 量％、3重量％、2重量％、1重量％或甚至0.5重量％的量存在于载体中。〃不含氧化铝〃是指 在用于制备催化材料的洗涂层中没有有意包括氧化铝。在其他实施方案中，氧化锆组分可 以以60至90重量％、65至89重量％、70至87重量％、75至85重量％、或甚至78至82重量％的 量存在于载体中；氧化钇可以以5至15重量％、6至14重量％、7.5至12.5重量％、或甚至9至 11重量％的量存在于载体中；氧化镨可以以5至15重量％、6至14重量％、7.5至12.5重量％、 或甚至9至11重量％的量存在于载体中；氧化镧可以以2至10重量％、2至5重量％、2.5至4.5 重量％、或甚至3至4重量％的量存在于载体中；以及氧化钕可以任选地以0.01至10重量％、 〇.5至10重量％、2至10重量％、3至9重量％、4至8重量％、或甚至5至7重量％的量存在于载 体中。
[0012] 根据本发明的一个或多个实施方案可以提供层状催化剂复合物。多种层状催化剂 复合物设计在本发明的范围内。例如，第一层可含有Pd，而覆盖层可含有Rh或Pd/Rh。在一种 变体形式中，Pd层可以是第一层，而Rh或Pd/Rh层可以是覆盖层。可以提供夹心结构，其中Pd 层设置在含有Rh(或Pd/Rh)的层之间，或者Rh层设置在含有Pd的层之间。在上述设计的各种 中，底漆可以设置在第一层的下面，使得底漆是底层。在其他设计中，第一层是是底层。底漆 可只含有氧化铝，或含有氧化铝和0SC例如氧化铈、氧化锆、氧化镨及其组合。在特定实施方 案中，各洗涂层仅包含涉及各层所述的贵金属，并且不包含各洗涂层中包含的其他贵金属 (例如Pt、Ru、Ag等）。因此，在特定实施方案中，各洗涂层仅包含Pd或Pd/Rh，没有洗涂层中存 在的其他贵金属。
[0013] 在第二实施方案中，第一载体包含至少70重量％的氧化锆组分和至多20重量％的 量的选自氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钇中的一种或多种稀土元素氧化物。在第三实施方 案中，第一载体包含：60至90重量％的量的氧化锆；5至15重量％的量的氧化钇；5至15重 量％的量的氧化镨；2至10重量％的量的氧化镧；以及任选地含有2至10重量％的量的氧化 钕。
[0014]在第四实施方案中，第一载体包含:75至85重量％的量的氧化锆;2至5重量％的量 的氧化镧;7.5至12.5重量％的量的氧化钇；以及7.5至12.5重量％的量的氧化镨。
[0015] 在上述实施方案的任一种中，钯组分以0.25至0.75重量％的量存在于所述催化材 料中。在任一实施方案中，钯组分可以以下列范围中的任一种存在:〇. 25至7重量％，在特定 实施方案中〇. 25至1重量％、1至3重量％或3至7重量％。在上述实施方案的任一种中，Pd负 载量为15至200g/ft3,在特定实施方案中Pd负载量可以是15至40g/ft 3、15至100g/ft3、40至 100g/ft3 或 100 至 200g/ft3。
[0016] 相比于包含在氧化铝载体上的钯组分的比较催化材料，上述催化剂复合物提供改 善的HC、C0、N0x转化率。另外，相比于包含在氧化铝载体上的钯组分的比较催化材料，上述 催化剂复合物提供改善的甲烷转化率。
[0017] 上述催化剂复合物中的任一种可以设置为洗涂层结构。在第五实施方案中，分散 在第一载体上的催化材料和钯组分包含在所述载体上的第一洗涂层中，并且所述催化剂复 合物还包含第二洗涂层，所述第二洗涂层包含分散在包括氧化铝的第二载体上的铑组分。 在第六实施方案中，第二洗涂层还包含第三载体上的Pd，所述第三载体包含至少60重量％ 的氧化锆组分、和选自氧化镧、氧化钕、氧化镨中的一种或多种稀土元素氧化物，所述第二 载体任选地含有不超过15重量％的氧化铈并且不含氧化铝。
[0018] 在第五和第六实施方案的变体形式中，第二洗涂层设置在第一洗涂层上。在第五 和第六实施方案的另一变体形式中，第一洗涂层设置在第二洗涂层上。
[0019] 在第七实施方案中，第五实施方案中还包括第三洗涂层，所述第三洗涂层包含第 四载体上的Pd，所述第四载体包含至少60重量％的氧化锆组分、和选自氧化镧、氧化钕、氧 化镨中的一种或多种稀土元素氧化物，所述第二载体任选地含有不超过15重量％的氧化铈 并且不含氧化铝，其中所述第二洗涂层设置在所述第一洗涂层和所述第三洗涂层之间。
[0020] 在第八实施方案中，第五实施方案中还包括第三洗涂层，所述第三洗涂层包含第 四载体上的Rh，所述第四载体包含氧化铝，其中所述第一洗涂层设置在所述第二洗涂层和 所述第三洗涂层之间。
[0021] 在变体形式中，上述任一洗涂层的实施方案还可包括底漆层，所述底漆层包含氧 化铝。在又一变体形式中，底漆层还包含氧化铈、氧化镨、氧化锆及其组合。
[0022] 另一方面提供一种处理柴油机的气态排出气流的方法，所述排出气流包括烃、一 氧化碳和其他废气组分，所述方法包括:使所述排出气流接触根据本发明实施方案的柴油 氧化催化剂复合物。
[0023] 另外方面提供一种处理包括烃、一氧化碳和其他废气组分的柴油机排出气流的系 统，所述排放处理系统包括:通过排气歧管和所述柴油机流体相通的排气管道;根据本发明 实施方案的柴油氧化催化剂复合物，其中所述载体是流通式基底或壁流式基底；以及和所 述复合物流体相通的一种或多种下列物质:烟尘过滤器、选择性催化还原（SCR)催化制品、 以及NOx储存和还原(NSR)催化制品。
[0024] 附图简述
[0025]图1是显示各种样品在250°C下C0+N0+蒸汽反应测试和NOx转化率的结果的图； [0026]图2是显示各种样品在300°C下测量的NOx转化率的结果的图；
[0027]图3是显示各种样品在300°C下测量的丙烯转化率的结果的图；
[0028]图4是显示各种样品在400°C下测量的甲烷转化率的结果的图；
[0029] 图5是显示各种样品在250°C下测量的丙烯转化率的结果的图；
[0030] 图6是显示各种样品在400°C下测量的甲烷转化率的结果的图；
[0031]图7是显示相比于纯Zr02根据本发明实施方案的载体的表面积增加的图；
[0032]图8是显示根据本发明实施方案的载体上Pd分散增强的图；
[0033]图9是显示各种样品的X-射线光电子光谱法(XPS)数据的图；以及 [0034]图10是显示根据本发明实施方案的各种涂层构造的例子的示意图。
[0035] 发明详述
[0036]在描述本发明的数个示例性实施方案之前，应该理解本发明不限于在下列说明中 阐述的构造或加工步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案，并且能够以多种方式来实 施或进行。
[0037] 提供柴油排放系统和组分，其中钯被氧化锆材料所负载，所述氧化锆材料含有氧 化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的一种或多种以及任选地含有氧化铈。依照本发明的氧化 锆-基载体材料用于负载钯，其中相比于负载在氧化铝上的钯，不同引入的稀土元素氧化物 和组合显示改善的湿热稳定性、更高的Pd分散、以及改善的HC氧化和NOx还原活性。复合材 料主要由氧化锆构成，所述氧化锆至少60重量％，并且可以被氧化镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、 钕(Nd)和任选的铈(Ce)的稀土元素氧化物所改性。
[0038] 涉及催化剂复合物的情况是指催化制品包括载体基底，例如蜂窝状载体基底，蜂 窝状载体基底上具有催化材料。在特定实施方案中，催化材料可包含在含有由一种或多种 催化组分制成的催化材料的一个或多个洗涂层，例如有效地催化HC、C0和/或N0 X的氧化的 贵金属组的组分。
[0039] 涉及〃基本上没有〃、〃基本上不含〃和〃实质上不含〃的情况是指所提及的材料没有 有意设置的提及的层中。然而，认识到，材料可以以被认为是非实质性的（即〈材料的10%、 9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或甚至1 % )微小量迀移或扩散至提及的层。
[0040] 涉及0SC(储氧组分）的情况是指这样的实体，所述实体具有多价态并且在排气状 态下可以储存和释放分子氧。典型地，储氧组分将包含一种或多种稀土元素的一种或多种 可还原的氧化物。合适的储氧组分的例子包括氧化铺、氧化错及其组合。还可以包括氧化镨 作为0SC或促进剂。0SC可以包括一种或多种促进剂或改性剂，例如Y、La、Nd、Sm、Pr及其组 合。
[0041] 高表面耐火金属氧化物载体例如氧化铝是指具有大于20 y勺孔和较宽的孔分 布的载体颗粒。高表面积耐火金属氧化物载体例如氧化铝载体材料也称为"γ氧化铝"或〃 活化的氧化铝〃，典型地表现出BET表面积超过60平方米/克(〃m 2/g〃），通常为至多约200m2/g 或更高。这样活化的氧化铝通常是γ和δ相的氧化铝的混合物，但是还可以含有大量的η、κ 和Θ氧化铝相。除了活化的氧化铝的耐火金属氧化物可用作载体以用于给定催化剂中的至 少一些催化组分。例如大块氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其他材料已知用于这样的应用。尽管 这些材料中的多种包括具有比活化的氧化铝显著降低的BET表面积的缺点，但是该缺点往 往是由所得催化剂的更大耐久性而提供。"BET表面积"的通常意思为通过N 2吸附来测定表 面积的Brunauer, Emmett，Teller法。孔径和孔体积也可以使用BET-型N2吸附来测定。期望 地，活性氧化错的特定表面积为60至350m 2/g，更特定地为90至250m2/g。耐火氧化物载体上 的负载量优选为约〇. 1至约6g/in3,更优选为约2至约5g/in3,最优选为约3至约4g/in3。
[0042] 涉及"浸渍的"的情况是指含有贵金属的溶液进入材料例如载体的孔中。涉及"分 散的〃的情况是指含有贵金属的溶液在载体的表面上，可包括一些溶液的浸渍。在详细的实 施方案中，贵金属的分散通过初期润湿来活化。初期润湿分散往往导致前体溶液在整个材 料的孔体系中基本上均匀的分布。加入贵金属的其他方法也是本领域已知的，并且可以使 用。
[0043]下面提供根据本发明实施方案的气体处理制品和系统的组分的细节。
[0044] 载体
[0045]根据一个或多个实施方案，载体可以是通常用于制备三元催化剂(TWC)和柴油氧 化催化剂(DOC)的那些材料中的任一种，并且将优选包含金属或陶瓷蜂窝状结构。可以使用 任何合适的载体，例如这样类型的整体载体，其具有延伸通过载体的入口或出口面的多个 微细、平行的气体通道，使得所述通道对于流通其中的流体开放。从它们流体入口至它们流 体出口基本上是直的路径的通道被壁所限定，所述壁上涂覆催化材料作为"洗涂层"，使得 流过通道的气体接触催化材料。整体载体的流动通道是薄壁的沟槽，其可以具有任何合适 的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、方形、窦状、六边形、椭圆形、圆形等。
[0046] 根据本发明实施方案使用的多孔壁流式过滤器被任选地氧化，因为所述元件的壁 的其上或其中含有一种或多种催化材料以提供催化的烟尘过滤器(CSF)，这些CSF组分是本 文所述的。催化材料可以仅存在于元件壁的入口侧，仅存在于出口侧，存在于入口侧和出口 侦U，或在壁本身内，可由催化材料所有或部分地构成。在另一实施方案中，本发明可包括使 用催化材料的一个或多个洗涂层和催化材料的一个或多个层的组合在元件的入口和/或出 口壁上。
[0047] 这样的整体载体可含有至多约900或更多个流动通道(或〃孔〃)/平方英寸的横截 面，尽管可以使用更少的孔。例如，载体可具有约50至600、更通常约200至400的孔/平方英 寸（"cpsi")。孔可具有矩形、方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状的横截 面。流通式基底典型地具有0.002至0.1英寸的壁厚。优选的流通式基底具有0.002至0.015 英寸的壁厚。
[0048] 陶瓷载体可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、 碳化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长 石、α-氧化铝、硅酸铝等。
[0049]适用于本发明的催化剂复合物的载体还可以是本质上是金属的，并且由一种或多 种金属或金属合金构成。金属载体可以以多种形状来使用，例如波纹片或整体形式。优选的 金属载体包括耐热性金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其中铁是实质性或主要组分的 其他合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可有利 地占所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的 镍。合金还可以含有少量或痕迹量的一种或多种其他金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或金 属载体可在高温例如1000°C和更高温度下氧化，以通过在载体的表面上形成氧化物层而改 善合金的耐腐蚀性。这样高温引起的氧化可增强耐火金属氧化物载体和催化促进的金属组 分粘附至载体。
[0050] 对于催化的烟尘过滤器，基底可以是蜂窝状壁流式过滤器、卷绕或包裹的纤维过 滤器、开孔泡沫、烧结的金属过滤器等，其中优选壁流式过滤器。用于负载CSF组成的壁流式 基底具有沿着基底的纵轴延伸的多个微细、基本上平行的气体流动通道。典型地，各个通道 在基底主体的一个末端处被阻断，并且可替换的通道在相对端面处被阻断。
[0051] 本发明的系统中使用的特定壁流式基底包括薄的多孔围住的蜂窝状(整体），液流 流过其并且不引起回压或穿过制品的压力的太大的增加。正常地，清洁壁流式制品的存在 将产生1英寸水柱至lOpsig的回压。系统中使用的特定陶瓷壁流式基底可以由这样的材料 制成，该材料的孔隙率为至少40% (例如40至70%)，并且平均孔径为至少5微米(例如5至30 微米）。在更特定的实施方案中，基底的孔隙率为至少50%，并且平均孔径为至少10微米。当 具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底使用下面所述的技术来进行涂覆时，足够水平的 CSF催化剂组合物可加载到基底上以实现优异的NOx转化效率和烟尘的烧尽。这些基底甚至 能够保持足够的废气流特性，即可接受的回压，尽管CSF催化剂负载。合适的壁流式基底例 如公开于US 4,329,162。
[0052]催化剂复合物的制备
[0053]本发明的催化剂复合物可以形成为单层或多层。在一些情况下，可以合适地制备 催化材料的一种浆料，并且使用该浆料来在载体上形成多个层。复合物可以容易地通过本 领域熟知的方法来制备。代表性方法下面阐述。如本文所使用的，术语"洗涂层"在本领域中 通常意思为施加至基底载体材料例如蜂窝状-型载体构件的催化或其他材料的薄的粘附性 涂层，其足够多孔以允许待处理的气流通过其。因此，"洗涂层"定义为由载体颗粒构成的涂 层。〃催化的洗涂层〃是由浸渍催化组分的载体颗粒构成的涂层。
[0054] 催化剂复合物可以容易地在整体载体上制备成层。对于特定洗涂层的第一层，细 碎的载体例如氧化锆颗粒在合适的媒介例如水中制成浆料。然后载体可以在该浆料中浸渍 一次或多次，或者浆料可以涂覆在载体上，使得在载体上沉积期望的负载量的载体，例如约 0.5至约2.5g/in 3/浸渍。为了引入组分例如贵金属（例如钯、铑、铂和/或其组合）、稳定剂 和/或促进剂，这些组分可以作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物而引入浆料 中。此后涂覆的载体通过加热（例如在400-600°C)煅烧约10分钟至约3小时。典型地，当期望 钯时，钯组分以化合物或络合物的形式来使用，以实现组分分散在载体例如氧化锆上。为了 本发明的目的，术语"钯组分"是指任何化合物、络合物等，其在煅烧或其应用时分解或者转 化为催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分 散性化合物或络合物，只要用于在载体颗粒上浸渍或沉积金属组分的液体介质没有不利地 和载体或其化合物或其络合物或其他组分(可以存在于催化剂组合物中并且能够通过在加 热和/或施加真空时通过蒸发或分解而从金属组分中除去)反应。在一些情况下，直到催化 剂投入使用并且经历在操作中进行的高温，完全除去液体才可能发生。通常，从经济和环境 两方面的观点考虑，使用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。例如合适的化合物是 硝酸钯或四氨基硝酸钯。在煅烧步骤中或至少在使用复合物的初始阶段中，这些化合物转 化为金属或其化合物的催化活性形式。
[0055] 制备本发明的层状催化剂复合物的任何层的合适的方法是制备期望的贵金属化 合物(例如钯化合物)和至少一种载体例如氧化锆组分的溶液混合物，所述载体足够干燥以 吸附基本上所有的容易来形成湿润固体，所述湿润固体稍后联合水以形成可涂覆的浆料。 在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，例如pH为约2至小于约7。浆料的pH可以通过下列 方式来降低:将足够量的无机或有机酸加入浆料。当考虑酸和原料的相容性时，可以使用两 种的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀 酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，水溶 性或水分散性化合物或稳定剂例如乙酸钡和促进剂例如硝酸镧可加入浆料。
[0056]在一个实施方案中，此后浆料粉碎以导致基本上所有固体的粒径小于约20微米， 即约0.1-15微米(平均直径）。粉碎可以在球磨机或其他类似的设备中完成，并且浆料的固 体含量可以为例如约20-60重量％、更特定的约30-40重量％。
[0057]按照和上述用在载体上沉积第一层的相同的方式，另外的层即第二和第三层可制 备并且沉积在第一层上。
[0058]提供涂覆的多区催化剂基底可以通过本领域已知的方法来完成，例如美国专利 No. 7，189，376中所述的方法，其通过引用并入本文。
[0059]柴油发动机废气系统
[0060]如上所述，根据本发明的催化剂复合物可以用在汽油发动机废气处理系统的三元 催化剂或柴油发动机废气处理系统的D0C。本发明的柴油氧化催化剂(D0C)复合物可用在一 体式排放处理系统中，其包括一种或多种另外的组合来处理柴油废气排放物。例如排放处 理系统还可包括催化的烟尘过滤器(CSF)组分和/或选择性催化还原（SCR)催化制品。柴油 氧化催化剂可位于烟尘过滤器和/或选择性催化还原组分的上游或下游。
[0061]除了通过使用氧化催化剂来处理废气排放物，本发明还使用烟尘过滤器来除去颗 粒物质。烟尘过滤器可以位于D0C的上游或下游，但是通常烟尘过滤器位于柴油氧化催化剂 的下游。在一个实施方案中，烟尘过滤器是催化的烟尘过滤器(CSFhCSF可以包括涂覆洗涂 层的基底，所述洗涂层含有一种或多种催化剂以用于烧尽捕获的烟尘或氧化废气流排放 物。通常，烟尘燃烧催化剂可以是用于燃烧烟尘的任何已知的催化剂。例如CSF可以涂覆一 种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化锆的氧化物)和/或氧化催化剂(例如氧化铈-氧化 锆）以用于燃烧未烧尽的烃和在一些程度上燃烧颗粒物质。烟尘燃烧催化剂可以是包含一 种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
[0062] 通常，可以使用本领域中任何已知的过滤器基底，包括例如蜂窝状壁流式过滤器、 卷绕或包裹的纤维过滤器、开孔泡沫、烧结的金属过滤器等，其中优选壁流式过滤器。用于 负载CSF组成的壁流式基底具有沿着基底的纵轴延伸的多个微细、基本上平行的气体流动 通道。典型地，各个通道在基底主体的一个末端处被阻断，并且可替换的通道在相对端面处 被阻断。这样的整体载体可含有至多约900或更多个流动通道(或"孔")/平方英寸的横截 面，尽管可以使用更少的孔。例如，载体可具有约50至600、更通常约200至400的孔/平方英 寸（"cpsi")。孔可具有矩形、方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状的横截 面。流通式基底典型地具有0.002至0.1英寸的壁厚。优选的流通式基底具有0.002至0.015 英寸的壁厚。
[0063 ]其他壁流式基底由陶瓷样材料构成，例如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化 锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、或硅酸锆，或由多孔耐火金属构成。壁流式基底 还可以由陶瓷纤维复合物材料来形成。优选的壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。这些材 料能够经受在处理排出气流中遇到的环境，特别是高温环境。
[0064] 本发明的废气处理系统还可包括选择性催化还原（SCR)组分。SCR组分可以位于 D0C和/或烟尘过滤器的上游或下游。排放处理系统中使用的合适的SCR催化剂组分能够在 低于600°C的温度下有效地催化NOx组分的还原，使得甚至在低负载率的条件下（其典型地 相关于更低的废气温度)足够的NOx水平可被处理。优选地，催化剂制品能够转化至少50% 的NOx组分至N 2,这取决于加入系统中的还原剂的量。对于组合物的另外期望的贡献是其能 够催化〇2和过量的NH3反应至N 2和H20，使得NH3不排放到大气中。排放处理系统中使用的有用 的SCR系统组合物还应该具有对超过650 °C的温度的耐热性。这种高温可在上游催化的烟尘 过滤器的再生的过程中遇到。
[0065] 合适的SCR催化剂组合物例如描述于美国专利No. 4，961，917 (' 917专利)和5，516， 497,其全部通过引用方式并入本文。'917专利中公开的组合物包含铁和铜促进剂中的一者 或两者，所述促进剂在沸石中的存在量为促进剂和沸石的总重量的约0.1至30重量％，优选 约1至5重量％。除了它们能够催化NOx和NH3还原至N2,公开的组合物还可以促进过量的NH 3 和〇2的氧化，特别是用于具有更高促进剂浓度的那些组合物。所述系统还可包括NOx储存和 释放(NSR)催化制品。在某些实施方案中，系统中包括SCR或NSR催化制品中的一者或另一 者。
[0066] 本文公开的D0C催化剂组合物可用作稳定的紧密偶合的催化剂。紧密偶合的催化 剂靠近内燃机放置以使它们能够尽可能早地到达反应温度。在特定实施方案中，紧密偶合 的催化剂以三英寸、更特定一英寸放置在内燃机中，甚至更特定地距离内燃机小于6英寸。 紧密偶合的催化剂通常直接附接废气歧管。由于它们紧密邻近内燃机，因此紧密偶合的催 化剂优选在高温下是稳定的。
[0067] 现在在下列例子中将描述根据本发明的特定实施方案。所述例子仅是示意性的， 并且不旨在以任何方式限制本公开的其余内容。尽管本说明材料强调在柴油机中氧化，但 是本文公开的氧化催化剂用于其他催化反应，例如C0和烃在汽油内燃机中的氧化。 实施例
[0068] 下列非限制性例子将起到描述本发明的各种实施方案的作用。在各例子中，载体 是堇青石。
[0069]例子1-粉末催化剂制备
[0070] 比较样品A和B以及样品C至Η
[0071] 通过下列方式制备负载在一系列Zr02基材料和Α12〇3参照材料上的0.5重量％的 Pd:使测定量的Pd(N03 )2溶液(27.6 %的Pd)浸渍到50g的各原材料。将硝酸钯在水中稀释以 实现各材料的初期润湿。将稀释的硝酸钯溶液滴加至粉末上，同时进行搅拌。然后使粉末干 燥并且在550°C煅烧2h。
[0072]表1不出样品列表:根据本发明的一个实施方案的复合物材料主要由Zr〇2构成，并 且使用其他稀土元素例如La、Nd、Pr、Ce、Y及其组合的氧化物来进行改性。
[0075] 用于比较样品A和B以及样品C-H中的各种的各载体的组成示于表2中。
[0076] 表 2

[0078]例子2-老化和实验室反应器测试
[0079]老化条件:所有粉末在1050°C的烘箱空气中老化12小时，之后在实验室反应器中 进行评价。
[0080] 实验室反应器测试条件:实验室反应器测试用于测定负载在氧化铝和Zr02基材料 上的老化的Pd的性能。反应器使用约30-50mg的材料。等量的老化的催化剂用于实现约120， 〇〇〇/h的类似的气体时空速度。
[0081] 老化的粉末样品递送至三种类型的反应器：
[0082]试验1CQ+N0+蒸汽.该反应测量相比于氧化铝上的Pd，Zr02型材料上的Pd的效果。
[0083] NO = 1250ppm，CO = 2250ppm，H20 = 5 %，余量为He
[0084] 试验2.在稍微富集条件下的模型气体反应:该反应模拟汽油车辆测试中的富集条 件。在该反应中，我们研究相对于参照的氧化铝上的Pd和试验的Zr0 2复合材料上的Pd，丙烯 和甲烷的氧化活性。
[0086]~试验3.在稍微贫瘠条件下的模型气体反应:该反应模拟汽油车辆测试中的贫瘠条 件。
[0088]图1示出在250 °C的⑶+N0+蒸汽反应测试和NOx转化率的结果。如图1所示，各样品 C-H的NOx转化率为至少约80 %或更高，而氧化铝-负载的材料仅显示出NOx转化率小于 25% 〇
[0089]图2示出在300°C的NOx转化率的结果:相比于参照的负载在氧化铝材料上的Pd，负 载在Zr02基材料上的Pd实现明显更高的NOx转化率。相比于负载在氧化铝上的0.5%的Pd的 小于10%的NOx转化率，Zr〇2基材料显示NOx转化率超过50%。这种相对于Pd/Zr〇2的NOx转化 率的明显增强将导致在冷启动的过程中在汽油车辆中的改善的NOx点火温度。图2显示相比 于氧化铝参照材料，相对于试验材料的NOx转化率。使用在不同温度下的模型气体反应(稍 微富集条件)来测量NOx转化率。
[0090] 例子3-丙烯和甲烷转化率试验
[0091] 丙烯转化活性:该反应模拟汽油车辆测试中的稍微富集条件。在该反应中，对于参 照氧化铝上的Pd和试验Zr02复合材料上的Pd，研究丙烯和甲烷的氧化活性。使用模型气体 反应(参见下述条件)来测量烃的转化率。在300°C下测量的丙烯转化率的结果示于图3,其 显示出相比于参照的负载在氧化铝材料上的Pd，负载在Zr0 2基材料上的Pd实现明显更高的 丙烯转化率。相比于负载在参照氧化铝上的0.5%的Pd的小于10%的丙烯转化率，Zr0 2基材 料显示丙烯转化率超过20%。这种相对于Pd/Zr02的丙烯转化率的明显增强将导致在冷启 动的过程中在汽油车辆中的改善的烃点火活性。
?〇〇93?~甲烷转化活性：甲烷是最难以氧化的一种烃。如图6中所示，甲烷转化率是氧化铝 上的Pd所观察到的两倍多。从不同应用中除去甲烷是非常有意义的，包括DOC和均质充量压 缩着火(HCCI)型应用。图4显示相比于参照的负载在氧化铝上的Pd，使用Zr0 2复合物Pd载体 实现甲烷转化活性的明显的改善。氧化铝载体上的Pd的转化率仅为15%，并且低至约5%， 而Zr载体的转化率超过25%、30%和35%。
[0094] 例子4-在稍微贫瘠条件下的模型气体测试
[0095] 在稍微贫瘠条件下进行该研究，其可表示汽油车辆测试中的某些瞬态。结果显示 在图5中，清楚地示出相比于参照的负载在氧化铝材料上的Pd，负载在Zr0 2复合材料上的Pd 的优点。相比于在参照氧化铝上的Pd的约30%或更小的转化率，在贫瘠条件下的丙烯转化 率显示超过60%的丙烯转化活性。这些结果表明Zr-基载体材料在汽油三元催化剂应用中 是非常有用的。
[0096] 例子5-稳定的Zr02材料的表征
[0097]尽管不希望本发明受到特定理论的限制，据信根据本发明的催化剂的NOx和烃的 活性明显增强的主要原因是相比于纯Zr02载体，表面积稳定化，并且相比于氧化铝载体，Pd 更好地分散。据信，用于稳定的最有效的元素是Pr和Y或它们的组合。
[0098]图7显示相比于纯Zr02,根据本发明的载体的表面积的增加。纯Zr02载体表现出对 于在800°C下在10%的蒸汽中老化12小时的样品，表面积小于约10m2/g，而对于根据本发明 的载体，至少30m 2/g。本发明的样品在1000°C老化4小时。注意，当在800°C之上进行老化时， 纯Zr〇2样品严重地分解。
[0099] C0化学吸附测试:在1000°C/4hr老化后，0.5 %的Pd负载到样品A至P上。将各样品 在7 % H2/He中在450 °C下进行预处理。在1000 °C老化4小时后，进行C0化学吸附试验(其表示 Pd的分散），相比于氧化铝上的Pd，Zr02复合物至少三倍高。具体地，图8显示出在本发明的 载体上的Pd的分散率的增强，所有都为至少约15%或更高。一些样品高于20 %、25 %、30 %、 35%和40%。在1000 °C/4hr老化后，负载到稳定的氧化铝载体上的0.5%的Pd的Pd的分散率 导致单一数值。
[0100] 老化的2抑2复合物的XPS结果:
[0101]在1000°C/4hr老化后，进行负载到样品C至P上的0.5重量％的？(1的X-射线光电子 光谱法(XPS)。图9示出在老化后具有Pr和Y的Zr02复合物的XPS比其他复合物相对更好，这 通过存在Pd+ 4而证实。在检测到Pd的所有情况下，PR、Y和Ce或它们的组合也存在。假设通过 XPS检测Pd的能力相关于Pd的分散率，这表明Pr、Y和任选的Ce或它们的组合比其他复合物 更好地稳定载体以用于负载Pd。
[0102] 例子6-层状催化剂复合物的制备
[0103] 比较复合物样品Q(参照催化剂复合物）
[0104] 使用上述方法来制备具有Pd底涂层和Pd/Rh顶涂层的双层催化剂。将0.14重量％ 的Pd分布到含有20 %的氧化锆的氧化铝载体和含有40-45 %的Ce02的氧化锆储氧材料 (0SC-1)载体上。氧化铝和0SC-1混合在一起并且使用硝酸钯来浸渍。然后将浸渍的材料在 550°C下煅烧2小时。然后使氧化铝和0SC-1载体上的0.14重量％的？(1和水混合，并且使用硝 酸锆和硝酸使pH降低至4.5。然后将浆料研制至约90%小于10微米。然后将浆料涂覆到基底 上至洗涂层负载量为约lg/in 3。
[0105] 按照下列方式制备比较复合物样品Q的顶涂层:通过使0.0281重量％的？(1浸渍到 载体上来制备用于顶涂层的Pd浆料。然后将载体上的Pd在550°C下煅烧2小时。然后将Pd部 分加入水中以制备浆料。然后使浆料的Pd部分的pH降至4-4.5。通过制备0.0038重量％的此 浸渍氧化铝载体和0SC-1载体(比例1:2)，制备用于顶涂层的Rh浆料。然后将浸渍的粉末加 入单乙醇的水中。然后使用硝酸将pH降低至4-5。
[0106] 将Pd和Rh浆料研磨至90%小于10微米。然后将Pd/Rh浆料以洗涂层负载量约2g/ in3涂覆为Pd底层上的第二层。然后使涂覆的催化剂干燥并且在550 °C煅烧2小时。
[0107] 复合物样品R至U-层状催化剂复合物
[0108] 使用和上述用于比较复合物样品Q相同的方法，在比较复合物样品Q中分布相等浓 度的Pd和Rh，但是使用基于下列的材料来取代底部和顶部涂层中的标准氧化铝：
[0109] 复合物样品R:样品F的载体 [0110]复合物样品S:样品L的载体 [0111]复合物样品T:样品C的载体 [0112]复合物样品U:样品D的载体
[0113] 对于比较样品R至U，Rh载体以及它们的比例保持相同。
[0114] 例子7-复合样品的实验室反应器测试
[0115] 在可以模拟FTP循环的瞬态反应器中使用模拟的气体排出物来进行实验室反应器 测试，其中气体组成和空间速度随着试验而进行变化，以模拟真实的车辆测试条件。催化剂 在950 °C老化16小时，之后进行评价。在催化剂测量后HC、C0和N0剩余。在下表中，更低的剩 余百分数表示更高的转化率。降低百分率基于相比于比较复合物样品Q的降低，其表示HC、 C0和NOx的降低的改善百分率。如表3中所示，使用层状催化剂复合物结构的本发明的载体 的HC的降低导致HC、C0和NOx的显著减少，特别是对于HC和NOx，这表示相比于比较复合物样 品Q大于20%的降低率。如上所述，观察到的降低率5%的改善视为优异，这些结果表明在多 种内燃机应用中，该材料优异地减低HC、C0和NOx。
[0116] 表3
[0117]
[0118] 多种层状催化剂复合物设计在本发明的范围内。例如，第一层可含有Pd，而覆盖层 可含有Rh或Pd/Rh。在一种变体形式中，Pd层可以是第一层，而Rh或Pd/Rh层可以是覆盖层。 可以提供夹心结构，其中Pd层设置在含有Rh(或Pd/Rh)的层之间。在上述设计的各种中，底 漆可以设置在第一层的下面，使得底漆是底层。在其他设计中，第一层是是底层。底漆可只 含有氧化铝，或含有氧化铝和0SC例如氧化铺、氧化错、氧化镨及其组合。图10示出一些不同 涂层构造的例子。在图10示出的设计1中，Pd层设置在基底上，并且Pd/Rh层在Pd层上。在设 计2中，可包含氧化铝(含有或不含有0SC)的底漆设置在设计1下。在设计3和4中，Pd层设置 在Rh层上，其中设计3包括任选的底漆，其可包括氧化铝和任选的0SC。在设计5中示出夹心 型设计，其中Pd层设置在基底上，Rh层在Pd层上，顶层含有Pd层。在设计6中，底漆层设置在 基底上，其可包括氧化铝和任选的0SC组分，并且Pd层在底漆上，以及Rh层在Pd层上。在设计 7中，Rh层设置在基底上，Pd层设置在Rh层上，并且第二Pd层设置在Rh层上。在设计5和7的各 种中，可以使用底漆层。
[0119] 在整个申请文件中涉及〃一个实施方案〃、〃某些实施方案〃、〃一个或多个实施方 案"或"实施方案"的情况是指结合所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在 本发明的至少一个实施方案中。因此，在该申请文件中的多处出现的措词例如"在一个或多 个实施方案中〃、〃在某些实施方案中〃、〃在一个实施方案中〃或〃在实施方案中〃不必是指本 发明的相同的实施方案。另外，在一个或多个实施方案中可以以任何合适的方式来结合特 定特征、结构、材料或特性。
[0120] 特定参照上述实施方案及其修改方式来描述了本发明。在阅读和理解该申请文件 后，可以进行另外的修改和改变。只要它们在本发明的范围内，旨在包括所有这些修改和改 变。
【主权项】
1. 一种发动机废气催化剂复合物，包含： 载体上的催化材料，所述催化材料包括分散在第一载体上的钯组分，所述第一载体包 含至少60重量％的氧化锆组分、和选自氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的一种或多种稀 土元素氧化物，所述第一载体任选地含有不超过15重量％的氧化铈并且不含氧化铝。2. 权利要求1所述的催化剂复合物，其中所述第一载体包含至少70重量％的所述氧化 锆组分和至多20重量％的量的选自氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钇中的一种或多种稀土 元素氧化物。3. 权利要求1所述的催化剂复合物，其中所述第一载体包含： 60至90重量％的量的氧化锆； 5至15重量％的量的氧化钇； 5至15重量％的量的氧化镨； 2至10重量％的量的氧化镧；以及 任选地含有2至10重量％的量的氧化钕。4. 权利要求3所述的催化剂复合物，其中所述第一载体包含： 75至85重量％的量的氧化锆； 2至5重量％的量的氧化镧； 7.5至12.5重量％的量的氧化钇；以及 7.5至12.5重量％的量的氧化镨。5. 权利要求1所述的催化剂复合物，其中所述钯组分以15至100g/ft3的量存在于所述催 化材料中。6. 权利要求1所述的催化剂复合物，相比于包含在氧化铝载体上的钯组分的比较催化 材料，所述催化剂复合物提供改善的HC、CO、NOx转化率。7. 权利要求1所述的催化剂复合物，相比于包含在氧化铝载体上的钯组分的比较催化 材料，所述催化剂复合物提供改善的甲烷转化率。8. 权利要求1-7中任一项所述的发动机废气催化剂复合物，其中分散在所述第一载体 上的所述催化材料和所述钯组分包含在所述载体上的第一洗涂层中，并且 所述催化剂复合物还包含第二洗涂层，所述第二洗涂层包含分散在包括氧化铝的第二 载体上的铑组分。9. 权利要求8所述的发动机废气催化剂复合物，所述第二洗涂层还包含第三载体上的 Pd，所述第三载体包含至少60重量％的氧化错组分、和选自氧化镧、氧化钕、氧化镨中的一 种或多种稀土元素氧化物，所述第二载体任选地含有不超过15重量％的氧化铈并且不含氧 化错。10. 权利要求8所述的发动机废气催化剂复合物，还包含第三洗涂层，所述第三洗涂层 包含第四载体上的Pd，所述第四载体包含至少60重量％的氧化锆组分、和选自氧化镧、氧化 钕、氧化镨中的一种或多种稀土元素氧化物，所述第二载体任选地含有不超过15重量％的 氧化铈并且不含氧化铝，其中所述第二洗涂层设置在所述第一洗涂层和所述第三洗涂层之 间。11. 权利要求8所述的发动机废气催化剂复合物，还包含第三洗涂层，所述第三洗涂层 包含第四载体上的Rh，所述第四载体包含氧化铝，其中所述第一洗涂层设置在所述第二洗 涂层和所述第三洗涂层之间。12. 权利要求8-11中任一项所述的发动机废气催化剂复合物，还包含底漆层，所述底漆 层包含氧化铝。13. 权利要求12所述的发动机废气催化剂复合物，还包含氧化铈、氧化镨、氧化锆及其 组合。14. 一种处理柴油机的气态排出气流的方法，所述排出气流包括烃、一氧化碳和其他废 气组分，所述方法包括:使所述排出气流接触柴油氧化催化剂，所述柴油氧化催化剂包含权 利要求1-13中任一项所述的复合物。15. -种处理包括烃、一氧化碳和其他废气组分的柴油机排出气流的系统，所述系统包 括： 通过排气歧管和所述柴油机流体相通的排气管道； 柴油氧化催化剂，包含权利要求1-13中任一项所述的复合物，其中所述载体是流通式 基底或壁流式基底；以及 和所述复合物流体相通的一种或多种下列物质:烟尘过滤器、选择性催化还原（SCR)催 化制品、以及NOx储存和还原(NSR)催化制品。
【文档编号】B01D53/62GK106076332SQ201610465298
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2010年2月19日
【发明人】M·迪巴, T·罗, J·E·拉莫斯
【申请人】巴斯夫公司