一种复合光催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合光催化材料及其制备方法，属于新材料领域。本发明用化学沉积法将TiO2包覆于Fe3O4表面，通过水热法将其与氧化石墨烯结合，通过调控TiO2前驱体的含量，合成了具有不同TiO2包覆厚度的Fe3O4@TiO2/GO复合材料，通过一系列实验证明本发明制备的复合材料具备较好的光催化降解性能。
【专利说明】
一种复合光催化材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于二氧化钛的复合光催化材料及其制备方法，属于新材料领域。
技术背景
[0002]二氧化钛(T12)材料作为性能优良的光催化剂已被广泛应用于环境领域。由于T12自身存在光生载流子易复合，催化过程中量子产率低等缺陷，使得基于T12的光催化技术的应用受到限制。具有异质结构的半导体光催化体系可以有效提高光生载流子的分离，这是由于两种不同材料之间形成的电场有利于光生电子在界面的迀移，从而抑制了电子-空穴对的复合。近来有研究表明，T12/石墨烯复合材料表现出优异的光电性能，可显著提高光生载流子的分离。纳米复合材料回收是限制其环境应用的另一主要因素，磁性功能化复合材料的出现有望解决这一问题。因此二氧化钛-铁氧化物-石墨烯(Fe304@Ti02/G0)复合材料对T12材料的实际环境应用具有重要意义。有研究指出Fe3O4OT12AX)复合材料中T12包覆Fe3O4的厚度是影响其催化性能的主要因素。T12包覆层越厚，包覆的T12量越多，可供产生的光生载流子含量越高，有利于提高其催化性能。另有研究表明，增加Fe3O4核的粒径有利于提高光生载流子的分离，从而提高催化效率。上述两种不同观点表明Fe304@Ti02/G0复合材料结构是制约其催化性能的关键因素。
[0003]本发明利用化学沉积法，通过调控T12前驱体钛酸四丁酯(TBOT)的含量，合成了一系列具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0复合材料。该材料具备较高的光催化特性，可用于染料分子的快速降解。
【发明内容】
[0004]本发明制备了一种Fe304@Ti02/G0复合光催化材料。本发明首先利用APTMS修饰Fe3O4颗粒，利用化学沉淀法，通过调控T12前驱体TBOT的含量，合成了一系列不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12，之后通过水热法，将Fe3O4OT12颗粒与GO结合得到Fe304@Ti02/G0复合材料。通过一系列实验证明本发明合成的Fe304@Ti02/G0复合材料具有优异的光降解效果。
[0005]通过以下描述阐明本发明的具体内容:
[0006](I)合成 Fe3O4:将1.350g 六水合三氯化铁(FeCl3.6H2O)、3.854g 醋酸钱(CH3COONH4)、0.4557g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)溶于70mL乙二醇((CH20H)2)溶液中，电动搅拌下在170°C油浴中反应Ih形成黑色溶液，之后将其转入10mL聚四氟乙烯反应釜中，保持200°C下反应16h，冷却至室温后，将黑色固体用磁铁分离并用乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到产物Fe3O4。
[0007](2)合成APTMS修饰的Fe3O4:将60mg步骤(I)中得到的Fe3O4在超声作用下溶于20mL无水乙醇中，加入75mL乙醇和5mL去离子水，将混合液超声20min后，转移至10mL的三口瓶中，电动搅拌下加入2mL APTMS溶液，将混合液在水浴60°C下反应7h，用磁铁分离产物并用乙醇清洗5次后，得到APTMS修饰的Fe304。
[0008](3)合成不同T12厚度的Fe3O4OT12材料:将步骤(2)得到的APTMS修饰的Fe3OAMf^于80mL无水乙醇与已腈体积比为3:1的溶液中，加入0.5mL氨水(順3.H2O)，将0.05、0.1、
0.25、0.5、1、2mL TBOT分别溶于2mL无水乙醇中，在电动搅拌下逐滴加入上述APTMS修饰的Fe3O4分散液中，反应30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续反应30min，用磁铁分离产物并用乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到产物不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12o
[0009](4)合成Fe304@Ti02/G0材料:将30mg Hummers方法制备得到的氧化石墨稀(GO)溶于50mL去离子水中超声1.5h，将40mg步骤(3)中得到的不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12材料加入上述GO溶液，电动搅拌下反应30min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180 °C下反应18h，冷却至室温后，用磁铁分离并用无水乙醇清洗5次，50 °C下真空烘干，得到产物Fe3O4OTi02/G0o
[0010](5)甲基橙降解:将1mg步骤(4)中得到的Fe304@Ti02/G0加入2mL 2X10—5mol/L的甲基橙溶液中，在避光条件下反应30min达到吸附平衡，之后再进行紫外光照，隔时取样，用紫外分光光度计检测溶液中甲基橙的浓度，考察光催化效率。
【附图说明】
[0011 ]下面通过图例说明本发明的主要特征。
[0012]附图1为本发明制备的不同T12包覆厚度的Fe304@T12/GO的扫描及透射电镜照片、粒径分布DLS曲线和EDS能谱。结果表明Fe3O4OT12颗粒均匀分散在GO片上。随着TBOT的含量从O增至2mL，Ti元素含量从O增至12%。当TBOT含量大于ImL时，产物出现明显团聚。
[0013]附图2为本发明制备的Fe3O4OTi02/G0材料在TBOT= 0.5mL时的高分辨透射电镜照片及元素分布扫描图。结果表明Fe304@Ti02/G0材料存在明显的核壳结构，T12均匀包覆在Fe3O4外层。Fe3O4材料以暴露的(311)面为主，晶格间距为0.25nm;Ti02材料主要以暴露的(101)面为主，晶格间距为0.35nm。
[0014]附图3为本发明制备的Fe304@Ti02/G0材料XRD谱图。结果表明，Fe3O4材料呈立方结构(JCPDS 65-3107)，Ti02材料为锐钛矿正方晶系(JCPDS 21-1272)，当T12包覆厚度较小时(TB0T〈0.5mL)，部分Fe3O4会被氧化为Fe2O3，随着T12包覆厚度的增加，Fe3O4的氧化被抑制，说明Ti02层起到了增加Fe304稳定性的作用
[0015]附图4为本发明制备的Fe304@Ti02/G0材料的拉曼谱图。结果表明，Fe3O4在219，284和391cm—1处具有明显的特征振动峰，T12具有锐钛矿型特征峰，GO在1340cm—1和1596cm—1处表现出明显的D峰和G峰。Fe304@Ti02/G0复合材料中D峰与G峰比值的增加说明GO与Fe3O4OT12颗粒结合时部分GO被还原为RGO。
[0016]附图5为本发明制备的Fe304@Ti02/G0材料的红外谱图。结果表明，GO与Fe3O4OT12颗粒结合后，GO表面含氧官能团含量减少，进一步验证了部分GO被还原为RG0。
[0017]附图6为本发明制备的Fe304@Ti02/G0材料在TBOT = 0.5mL时的磁滞曲线。结果表明，Fe304@Ti02/G0材料的磁饱和度为28emu/g，说明该复合材料具有可以实现磁分离。
[0018]附图7为本发明制备的Fe304@Ti02/G0材料对甲基橙的降解动力学曲线。从图中可以看出，当TBOT添加量为0.5mL时，本发明制备的复合材料具有优异的催化性能，在50分钟内，可以降解溶液中80 %的甲基橙。
[0019]发明实施例
[0020]实施例lFe304@Ti02/G0复合材料制备:将1.350gFeCl3.6H20、3.854g CH3COONH4、
0.4557gC6H5Na3O7溶于70mL乙二醇溶液中，在170°C油浴中反应Ih后转入聚四氟乙烯反应釜中，保持200°C下反应16h，所得固体磁分离后用乙醇清洗并真空烘干，得到Fe3O4产物。将6Omg Fe304超声溶于20mL无水乙醇中，加入75mL乙醇和5mL去离子水并超声20min，将混合液转移至10mL三口瓶中，加入2mL APTMS溶液后60°C下反应7h，磁分离产物并用乙醇清洗后将其分散在801^乙醇/已腈(￥八=3:1)中，得到六?了]\^修饰的？6304。将0.05、0.1、0.25、0.5、
1、2mLTBOT分别溶于2mL无水乙醇中，并将其分别加入APTMS修饰的Fe3O4溶液中，反应30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续反应30min。磁分离产物并用无水乙醇清洗后真空烘干，得到具有不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12产物。将40mg Fe3O4OT12加入GO溶液中，反应30min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，保持180°C下反应18h。产物冷却至室温，磁分离并用无水乙醇清洗后真空烘干，得到具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0。
[0021]实施例2Fe304@Ti02/G0复合材料对甲基橙的光催化降解:Fe304@Ti02/G0复合材料制备方法同实施例1。将1mg具有不同T12包覆厚度的Fe304@Ti02/G0材料分别加入到2mL 2X 10—5mol/L的甲基橙溶液中，先在避光条件下反应30min达到吸附平衡，之后开始紫外光照，每隔10分钟取样。用紫外分光光度计检测溶液中甲基橙的浓度，得到去除率随光照时间的变化曲线，利用一级反应动力学方程式拟合降解曲线，得到光催化降解的速率常数，并比较不同T12包覆厚度对光催化效率的影响。
【主权项】
1.一种复合光催化材料及其制备方法，其由以下步骤组成: (1)合成Fe304:将1.350g六水合三氯化铁(FeCl3.6H20)、3.854g醋酸铵(CH3COONH4)、0.4557g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)溶于70mL乙二醇((CH2OH)2)溶液中，电动搅拌下在170°C油浴中反应Ih形成黑色溶液，之后将其转入聚四氟乙烯反应釜中，保持200°C下反应16h，冷却至室温后，将黑色固体用磁铁分离并用无水乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到产物Fe3O4; (2)合成APTMS修饰的Fe3O4:将60mg步骤(I)中得到的Fe3O4在超声作用下溶于20mL无水无水乙醇中，加入75mL无水乙醇和5mL去离子水，将混合液超声20min后，转移至10mL的三口瓶中，电动搅拌下加入2mL 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)溶液，将混合液在水浴60°C下反应7h，用磁铁分离产物并用无水乙醇清洗5次后，得到APTMS修饰的Fe3O4; ⑶合成不同T12厚度的Fe3O4OT12:将钛酸四丁酯(TBOT)溶于2mL无水乙醇中，在电动搅拌下逐滴加入Fe3O4分散液中，反应30min后，加入15mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)JI续反应30min，用磁铁分离产物并用无水乙醇清洗5次后，50°C下真空烘干，得到产物不同T12包覆厚度的Fe3O4OT12 ； (4)合成Fe304@Ti02/G0材料:将40mg步骤(3)中得到的Fe3O4OT12材料加入GO溶液，电动搅拌下反应30min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180 °C下反应18h，冷却至室温后，用磁铁分离并用无水乙醇清洗5次，50°C下真空烘干，得到产物Fe304@Ti02/G0。2.如权利要求1所述的一种复合光催化材料及其制备方法，步骤(3)中，Ti02前驱体TBOT的投加量为0.05、0.1、0.25、0.5、1、2111匕3.如权利要求1所述的一种复合光催化材料及其制备方法，步骤(3)中，Fe3O4分散液的配制方法为:将APTMS修饰的Fe3(k分散于80mL无水无水乙醇与已腈体积比为3:1的溶液中，加入0.5mL氨水(NH3.H2O)混合均匀。4.如权利要求1所述的一种复合光催化材料及其制备方法，步骤(4)中，GO溶液的配制方法为:将30mg Hummers方法制备得到的GO溶于50mL去离子水中超声1.5h，得到GO溶液。
【文档编号】B01J23/745GK106076337SQ201610552849
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】景传勇, 阎莉
【申请人】中国科学院生态环境研究中心