一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法。依次包括如下步骤：在恒温水浴条件下，FeCl2溶液中滴加双氧水和NaOH稀溶液，搅拌后转入高压釜中，继续反应，自然冷却到室温，得到固体沉淀物，将其加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到磁性有机水滑石。将(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1：1：1(摩尔比)的量制成形成溶液，加入磁性有机水滑石，形成含钴有机配合物柱撑水滑石；将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，400～550℃下焙烧6～8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。该结构有利于吸附还催化污染物，同时有利于分离。
【专利说明】
一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及环境污染控制新材料的开发，尤其涉及一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为:[M2YxM3+x(OH)2]x+[(An—)x/n.mH20]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、C03+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石;An—为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子^为妒+/(12++13+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1 ;m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2,由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换，经过一系列改性，水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质。
[0003]通过离子交换等方式把一些化合物引入层间域，形成分子级别的支柱，制成的一类孔径大、分布规则的新型分子水平复合材料，具有吸附、转化有机分子的特点。水滑石品种多，支柱化合物的可调性，改性后的粘土材料孔径大小、吸附性质等可以人为加以控制，因此可以根据用途的不同来进行材料制备，在石油化工、环境保护等诸多领域有广泛应用前景。
[0004]氧化钴催化剂应用较广，例如乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇，新型钴基费托催化剂可用于合成长链烃和洁净能源(Chem.Rev.2007，107，1692-1744)，负载型钴催化剂促进的不饱和脂肪酸酯中的双键过氧化(厦门大学学报(自然科学版)，2010年，49卷，03期，373-380)，以Al(OH)x为载体的氧化钴催化剂，在不使用大量溶剂的条件下进行环己烷和甲苯选择氧化，取得了很好的结果(催化学报，2004，25卷，11期，887-891)。另外在催化氧化一些难降解的污染物方面，也有较好的应用前景，比如:在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物(Catal.Commun.2005，6，211-214)。但在没有合适的载体的情况下，氧化钴的效率低;有研究用碳纳米管或介孔氧化硅(石油学报(石油加工)，2011年01期、化学学报，2008年16期)，但这些材料价格相对昂贵。另外，催化剂和载体之间的作用力如何，也会影响到催化效果，过弱则会出现催化剂脱落或被吸附到载体空洞中。催化作用后存在分离困难的问题，如果要分离干净，需要经过多个步骤，费时费力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服现有技术中氧化钴结构单一的不足，提供一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法。
[0006]本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤:
[0007]I)将FeCl2溶解到水中，配置为浓度为2?3mol/L的溶液，取500mL该溶液，将其中置于恒温70?80°C水浴中，同时滴加30% (质量分数)双氧水2?4mL和一定量的NaOH稀溶液，保持pH值为12?13，反应2?3h，转入高压釜中，在Ih内升温到150?180°C，继续反应4?8h，自然冷却到室温，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2?3遍；
[0008]2)将沉淀得到的固体加入到浓度为2?4mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液比为1:10?1:50，在50?80°C水浴中搅拌2?8h，磁场分离后用去离子水洗涤2?3遍，70?90 0C烘干，得到磁性有机水滑石。
[0009]3)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1:1: I (摩尔比)的量各2?4mo I加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35 °C下反应6?8h，加入磁性有机水滑石，搅拌2?4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，形成含钴有机配合物柱撑水滑石；
[0010]4)将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，400?550°C下焙烧6?8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。
[0011 ]本发明的优点是:部分二价铁离子被双氧水氧化生成的三价铁，二价离子和生成的三价离子在70?80°C水浴中碱的作用下，产生磁性共沉淀，形成片层水滑石结构，再在片层间交换入表面活性剂，使其表面由疏水性转变为亲水性，植入相应的钴化合物，最后经过煅烧，烧去C、N等物质，得到具有磁性的多孔氧化钴材料。铁钴之间会有协同作用，能更好的促进催化作用。
【具体实施方式】
[0012]以下进一步提供本发明的3个实施例:
[0013]实施例1
[0014]将FeCl2溶解到水中，配置为浓度为3mol/L的溶液，取500mL该溶液，将其中置于恒温75°C水浴中，同时滴加30% (质量分数)双氧水3mL和一定量的NaOH稀溶液，保持pH值为13，反应3h，转入高压釜中，在Ih内升温到180 °C，继续反应8h，自然冷却到室温，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为3moI/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液比为1:20，在80°C水浴中搅拌8h，磁场分离后用去离子水洗涤3遍，90°C烘干，得到磁性有机水滑石。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1:1:1 (摩尔比)的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35°C下反应8h，加入磁性有机水滑石，搅拌4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，形成含钴有机配合物柱撑水滑石;将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，550°C下焙烧7h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。
[0015]采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量10mg合成得到的磁性协同氧化钴催化剂放置管中，并在管口处设置一磁场，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h—L在30°C条件下，该催化剂降解浓度为200ppm的甲醛气体，降解率为80.1 %。
[0016]实施例2
[0017]将FeCl2溶解到水中，配置为浓度为3mol/L的溶液，取500mL该溶液，将其中置于恒温80°C水浴中，同时滴加30% (质量分数)双氧水4mL和一定量的NaOH稀溶液，保持pH值为13，反应3h，转入高压釜中，在Ih内升温到180 °C，继续反应8h，自然冷却到室温，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为4moI/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液比为1:50，在80°C水浴中搅拌8h，磁场分离后用去离子水洗涤3遍，90°C烘干，得到磁性有机水滑石。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1:1:1 (摩尔比)的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35°C下反应8h，加入磁性有机水滑石，搅拌4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，形成含钴有机配合物柱撑水滑石;将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，550°C下焙烧Sh，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。
[0018]采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量10mg合成得到的磁性协同氧化钴催化剂放置管中，并在管口处设置一磁场，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h—L在30°C条件下，该催化剂降解浓度为200ppm的甲醛气体，降解率为82.1 %。
[0019]实施例3
[0020]将FeCl2溶解到水中，配置为浓度为2mol/L的溶液，取500mL该溶液，将其中置于恒温70°C水浴中，同时滴加30% (质量分数)双氧水2mL和一定量的NaOH稀溶液，保持pH值为12，反应2h，转入高压釜中，在Ih内升温到150 °C，继续反应4h，自然冷却到室温，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2遍;将沉淀得到的固体加入到浓度为2mo I /L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液比为1:1O，在50 °C水浴中搅拌2h，磁场分离后用去离子水洗涤2遍，70°C烘干，得到磁性有机水滑石。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按1:1:1 (摩尔比)的量各2moI加入到20mL乙醇中形成溶液，在20 °C下反应6h，加入磁性有机水滑石，搅拌2h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，形成含钴有机配合物柱撑水滑石;将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，400°C下焙烧6h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。
[0021]采用U形管(内径4mm)连续流动反应评价装置，称量10mg合成得到的磁性协同氧化钴催化剂放置管中，并在管口处设置一磁场，调节空气的流速为20mL/min，空气流动带动甲醛气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为6000h—L在300C条件下，该催化剂降解浓度为200ppm的甲醛气体，降解率为83.5%。
【主权项】
1.一种磁性协同氧化钴催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤: 1)将FeCl2溶解到水中，配置为浓度为2?3mol/L的溶液，取500mL该溶液，将其中置于恒温70?80°C水浴中，同时滴加30% (质量分数)双氧水2?4mL和一定量的NaOH稀溶液，保持pH值为12?13，反应2?3h，转入高压釜中，在Ih内升温到150?180°C，继续反应4?8h，自然冷却到室温，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2?3遍； 2)将沉淀得到的固体加入到浓度为2?4moI/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，固液比为1:10?1:50，在50?80 °C水浴中搅拌2?8h，磁场分离后用去离子水洗涤2?3遍，70?90°C烘干，得到磁性有机水滑石。 3)将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水杨醛和氯化钴按I: I: I (摩尔比)的量各2?4mol加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35 °C下反应6?8h，加入磁性有机水滑石，搅拌2?4h、沉淀分离，反应生成的含钴有机配合物在分配作用下，形成含钴有机配合物柱撑水滑石； 4)将含钴有机配合物柱撑水滑石置于马弗炉中，400?550°C下焙烧6?8h，其中的碳氮等元素转化为气体溢出，形成孔道，得到磁性协同氧化钴催化剂。
【文档编号】B01J35/10GK106076339SQ201610407770
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】黄文艳, 赵文昌
【申请人】常州大学