还原型Ni/Al₂O₃/ZrO₂/膨润土加氢催化剂及其制备方法

还原型Ni/Al₂O₃/ZrO₂/膨润土加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种还原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨润土加氢催化剂，以有机膨润土为载体，Ni、Al2O3、ZrO2为负载制成。发明人还建立了相应的制备方法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件。本发明获得的还原型Ni/Al2O3/ZrO2膨润土加氢催化剂的催化活性高，具有稳定高效的催化作用，活化过程无有害气体产生，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发与应用提供一定基础，对促进工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。
【专利说明】
还原型N i /A 1203/Zr02/膨润土加氢催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及加氢催化剂制备及应用领域，尤其涉及一种还原型Ni/Al203/Zr02/膨 润土加氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以酯化、酯交换法制备第一代生物柴油的技术无论是在理论研究还是工业化生产 都相当的成熟，但因第一代生物柴油含氧量高、化学性质不稳定、冷凝点高、与传统石化柴 油难混合、生产过程中产生的废液对环境造成污染等缺点，因此，以动植物油脂加氢脱氧生 产类似传统石化柴油组分的直链烃类的第二代生物柴油技术成为了当今科学界研究的热 点。第二代生物柴油就是利用催化剂将动植物油脂通过加氢脱氧反应制备链烷烃，因而十 六烷值很高(90~100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烃的 量低，是一种具有广阔开发前景的清洁液态燃料。
[0003] 目前，油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂可以分为两类，一种是非负载 型催化剂，另外一种是负载型催化剂。对于非负载型催化剂，虽然加氢脱氧性能较高，但其 制备工艺较为复杂，能源耗费大，生产成本较高，回收率较低，重复利用和再生性能还有待 进一步研究。因此，非负载型催化剂不适合用于大规模的工业生产。在负载还原型催化剂 中，贵金属单质催化剂具有优异的催化活性和选择性，且利用贵金属催化剂制备的生物柴 油中的烯烃和芳烃含量较少，但其容易中毒、结焦而失活，价格昂贵，生产成本较高，限制了 贵金属单质催化剂在工业化的推广应用。非贵金属单质催化剂是一种绿色环保型催化剂， 在活化过程无有害气体产生。因此，掌握高效、绿色、稳定的加氢催化剂的制备工艺，对促进 工业化生产第二代生物柴油，解决我国的能源和环境问题具有重要意义。

【发明内容】

[0004] 本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种还原型Ni/Al203/Zr02/膨润土加 氢催化剂及其制备方法。采用本法制备的加氢催化剂应用于油脂催化加氢制备代生物柴 油，更高效、稳定。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种还原型Ni/Al203/Zr02/膨润土加氢催化剂，以有机膨润土为载体，Ni、Al 2〇3、 Zr02为负载制成。
[0007] 还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土加氢催化剂Ni负载量为lwt%-20wt%、Al2〇3负载量 为lwt%-20wt%、Zr〇2负载量为lwt%-23wt%、十六烷基三甲基溴化铵用量为1 %-14%。
[0008] 还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土加氢催化剂Ni负载量为19wt%、Al2〇3负载量为 5wt%、Zr〇2负载量为13wt%、十六烷基三甲基溴化铵用量为6%。
[0009] 上述还原型Ni/Al203/Zr02/膨润土加氢催化剂的制备方法:将硝酸镍、硝酸锆、硝 酸铝溶解于适量去离子水中制得混合液，在搅拌的条件下，向混合液中加入氨水溶液调节 pH值至9,然后充分搅拌直至形成溶胶;将有机膨润土加入去离子水中，经过搅拌后倒入溶 胶中继续充分搅拌，之后对其进行烘干，再进行焙烧，然后将制得的Ni0/Al203/Zr0 2/膨润土 用粉碎机充分粉碎;采用H2预还原法对NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨润土进行还原，使载体负载的氧 化物转为具有活性的还原态物质，将Ni0/Al 203/Zr02/膨润土加入高压反应釜，先用N2排净 釜内空气，再用出排净釜内N 2,于常压下在反应釜内进行预还原，制得所述还原型Ni/Al2〇3/ Zr〇2/膨润土加氢催化剂。
[0010] 焙烧温度为500-650°C，焙烧时间为60-300min。
[0011] 十六烷基三甲基溴化铵用量为6%，焙烧温度为550°C，焙烧时间为240min。
[0012] 还原温度为250-450°C，还原时间为120-240min。
[0013] 还原温度为400°C，还原时间为180min。
[0014] 针对目前油脂催化加氢制备生物柴油所使用的催化剂未有用膨润土负载单质Ni 的加氢催化剂，且使用性能欠佳的问题，发明人研制了一种还原型Ni/Al2〇3/Zr0 2/膨润土加 氢催化剂，建立了相应的制备方法，并最终确定了其各组分负载量和最优制备工艺条件。与 现有技术相比，本发明获得的还原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂催化活性高，具有稳 定高效的催化作用，活化过程无有害气体产生，为非金属矿产膨润土资源的高端产品开发 与应用提供一定基础，促进工业化生产第二代生物柴油。
【附图说明】
[0015] 图1是Ni负载量对碘值和酸值的影响结果图
[0016] 图2是Ni负载量对十六烷值指数的影响结果图 [0017 ]图3是A12〇3负载量对碘值和酸值的影响结果图
[0018] 图4是Al2〇3负载量对十六烷值指数的影响结果图
[0019] 图5是Zr〇2负载量对碘值和酸值的影响结果图 [0020]图6是Zr02负载量对十六烷值指数的影响结果图
[0021] 图7是十六烷基三甲基溴化铵用量对碘值和酸值的影响结果图
[0022] 图8是十六烷基三甲基溴化铵用量对十六烷值指数的影响结果图
[0023] 图9是焙烧温度对碘值和酸值的影响结果图
[0024] 图10是焙烧温度对十六烷值指数的影响结果图 [0025]图11是焙烧时间对碘值和酸值的影响结果图
[0026] 图12是焙烧时间对十六烷值指数的影响结果图
[0027] 图13是还原温度对碘值和酸值的影响结果图
[0028] 图14是还原温度对十六烷值指数的影响结果图
[0029] 图15是还原时间对碘值和酸值的影响结果图
[0030] 图16是还原时间对十六烷值指数的影响结果图
[0031] 图17是还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土催化麻疯树油加氢产物的GC-MS谱图
[0032] 图18是麻疯树油加氢反应路径图
【具体实施方式】
[0033] 还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂的研究
[0034] 一、研究内容
[0035] 原理：
[0036] 在Ni活性中心上，氢气发生解离与吸附产生高活性的氢，显著地提升了加氢反应 速率，催化剂的催化活性增强。
[0037] Al2〇3可为催化剂提供路易斯酸中心，和催化剂金属活性组分之间存在较强的相互 作用。路易斯酸和麻疯树油分子之间相互作用产生化学吸附，使麻疯树油分子与金属活性 位产生有效接触，促进加氢反应的进行。
[0038] Zr02可为催化剂提供布朗斯特酸性中心，且和催化剂金属活性组分之间存在较强 的相互作用，影响金属活性组分的电子云结构，使在金属活性组分上的活化氢容易脱附，促 进加氢反应的进行。
[0039]膨润土层间距随十六烷基三甲基溴化铵用量的增加而增大，使活性组分在膨润土 层间较好的插层，催化剂加氢反应活性提高。
[0040] 配方：以有机膨润土为载体，Ni、Al2〇3、Zr〇2为负载。
[0041 ]制法：
[0042] 1.皂土提纯
[0043]在搅拌的条件下，将75g皂土缓慢加入装有1000mL去离子水的烧杯中，20min后，往 烧杯继续加入375mL去离子水，再搅拌50min，制得的混合衆液放置60min，弃掉下层泥沙，上 层浆液置于l〇5°C的鼓风烘箱中干燥。制得的土样用研磨机粉碎至150μπι，备用。
[0044] 2.有机膨润土的制备
[0045] 取10g膨润土加入到100mL去离子水中，以一定的比例加入十六烷基三甲基溴化铵 (下文简称:CTAB)，在80°C水浴条件下搅拌120min，搅拌结束后将混合物置于105°C鼓风烘 箱中烘干。制得的有机膨润土用粉碎机粉碎至150M1，备用。
[0046] 3.还原型N i /A 12〇3 /Zr 〇2 /膨润土催化剂的制备
[0047]按照一定比例称取硝酸镍、硝酸锆、硝酸铝，溶解于100mL的去离子水中制得混合 液。在搅拌的条件下，向混合液中加入浓度为1.3mol/L的氨水溶液调节pH约为9，搅拌 180min后形成溶胶。将5g有机膨润土置于50mL的去离子水中搅拌30min后倒入溶胶中继续 搅拌120min，搅拌结束后在105°C下烘干。在一定的条件下焙烧后，将制得的NiO/Al2〇3/ Ζ1?2/膨润土用粉碎机粉碎至150μηι。采用H2预还原法对NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨润土进行还原，使 载体负载的氧化物转为具有活性的还原态物质。将一定量的Ni0/Al 203/Zr02/膨润土加入 200mL的高压反应釜，先用N 2排净釜内空气，再用出排净釜内N2,于常压下在反应釜内进行预 还原，制得还原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨润土催化剂。
[0048]催化剂催化性能的评价：
[0049] 将50g麻疯树油加入200mL的高压反应釜中，再加入1.25g催化剂。高压反应釜密封 后，先用N2排净釜内空气，阻止出与空气直接接触，然后用出排净釜内犯，并加压至2MPa，开 启磁力搅拌(500r/min)，给反应爸装上加热套进行加热，加热至反应温度300°C，并在此反 应温度下反应180min。加氢反应结束后，卸下加热套，反应釜在空气中冷却至室温，取出液 体反应产物。
[0050] 产品初步分析检测：
[0051] 1.碘值
[0052] 称一定质量的液体产物置于500mL锥形瓶中，并依次加入20mL环己烷和冰乙酸等 体积混合的溶剂和25mL韦氏试剂，同时做空白试验，即在一个500mL锥形瓶中只加 20mL环己 烷和冰乙酸等体积混合的溶剂和25mL韦氏试剂。将锥形瓶盖好塞子、贴好标签并置于暗处 反应120min。反应结束后，取出锥形瓶，并分别加入20mL的100g/L KI溶液和150mL去离子 水，摇匀后用O.lmol/L的Na2S2〇3溶液进行滴定，当碘的黄色接近消失时，滴加几滴配制好的 淀粉溶液，摇匀后继续滴定，滴定过程中摇动锥形瓶。在溶液的蓝色刚好退去时，记录所需 的硫代硫酸钠溶液的体积。产物的碘值可按公式1计算。
0)
[0054] Wi-样品的碘值，（g/100g)
[0055] C-硫代硫酸钠溶液的浓度，(mol/L)
[0056] V!-空白溶液消耗的Na2S203溶液的体积，（mL)
[0057] V2_产物溶液消耗的Na2S203溶液的体积，（mL)
[0058] m-样品的质量，（g)
[0059] 2.酸值
[0000] 称取约0.05g的液体产物置于250mL锥形瓶中，并依次加入50mL异丙醇和lmL的 l〇g/L无水乙醇酚酞指示剂，同时做空白试验，即在一个250mL锥形瓶只加入50mL异丙醇和 lmL的lOg/Ι无水乙醇酚酞指示剂，并用0.025mol/L氢氧化钾无水乙醇溶液滴定，滴至溶液 微红为止，记录消耗氢氧化钾无水乙醇溶液体积。酸值可按公式2进行计算。
*2)
[0062] W-空白溶液消耗的Κ0Η无水乙醇溶液的体积，（mL)
[0063] V2-样品溶液消耗的Κ0Η无水乙醇溶液的体积，（mL)
[0064] m-样品的质量，（g)
[0065] 3.十六烷值指数
[0066] 利用阿贝折光仪测出折射率，利用折射率计算柴油的十六烷值，十六烷值指数可 按公式3进行计算。
[0067] CI = 7 · 2272 X 104-13 · 8621 X 104 X 加 +8 · 8882 X 104 X 加 2-1 · 9049 X 104 X 加 3 (3)
[0068] CI-十六烷值指数
[0069] η『油样的折光率
[0070] GC-MS处理条件：
[0071] 进样量:0.2yL;色谱柱:HP-5MS(30m X 250μπι X 0.25μπι);检测器和进样口的温度 分别为280°C、250°C ;程序升温方法:初始温度为60°C，保持3min，以10°C/min的速率升温至 250°C保持10min。检测电压：1.81KV;离子源温度:230°C ;质量扫描范围：20.0~550.0;数据 采集时间：l_32min;用GC-MS对样品进行定性分析。
[0072] 二、研究实验
[0073] 1. Ni负载量对催化剂催化活性的影响
[0074] 在Al2〇3负载量5wt%、Zr02负载量13wt%、CTAB用量6%、焙烧温度550°C、焙烧时间 180min、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同Ni负载量的还原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、反应时 间180min的加氢条件下，研究Ni负载量对碘值和酸值的影响如图1所示，对十六烷值指数的 影响如图2所示。
[0075]由图1和图2可知，碘值和酸值随Ni负载量的增加而降低，当Ni负载量为19wt%时 降到最低。十六烷值指数随Ni负载量的增加而增加，继续增加 Ni负载量十六烷值指数呈平 稳状态。因此，Ni的负载量选为19wt%。
[0076] 2 .A1203负载量对催化剂催化活性的影响
[0077] 在Ni负载量19wt%、Zr02负载量13wt%、CTAB用量6wt%、焙烧温度550°C、焙烧时 间180min、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同AI2O3负载量的还原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、 反应时间180min的加氢条件下，研究Al2〇3负载量对酸值和碘值的影响如图3所示，对十六烷 值指数的影响如图4所示。
[0078]由图3和图4可知，酸值和碘值随Al2〇3负载量的增加而降低，当Al2〇3负载量为 5wt%时降到最低，此后随Al2〇3负载量的增加反而升高。十六烷值指数随Al2〇3负载量的增 加先是有小幅度增加后下降。因此，Al 2〇3负载量选为5wt%。
[0079] 3. Zr02负载量对催化剂催化活性的影响
[0080] 在Ni负载量19wt%、Al2〇3负载量5wt%、CTAB用量6%、焙烧温度550°C、焙烧时间 180min、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同Zr〇2负载量的还原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、 反应时间180min的加氢条件下，研究Zr02负载量对酸值和碘值的影响如图5所示，对十六烷 值指数的影响如图6所示。
[0081 ]由图5和图6可知，酸值随Zr02负载量的增加而降低，当Zr02负载量为13wt%时降到 最低，此后随Zr02负载量的增加反而升高。碘值随Zr02负载量的增加而增加，当Zr0 2负载量 为13wt%时达到最大，此后随Zr02负载量的增加反而降低。十六烷值指数，在Zr0 2负载量低 于13wt%时随Zr02负载量的增加无明显变化，在Zr02负载量高于13%时随Zr0 2负载量的增 加而降低。因此，Zr〇2负载量选为13wt%。
[0082] 4. CTAB用量对催化剂催化活性的影响
[0083] 在Ni负载量19wt%、Al2〇3负载量5%、Zr02负载量13wt%、焙烧温度550°C、焙烧时 间180min、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同CTAB用量的Ni/Al2〇3/Zr0 2/ 膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、反应时间 180min的加氢条件下，研究CTAB用量对酸值和碘值的影响如图7所示，对十六烷值指数的影 响如图8所示。
[0084] 从图7和8所示可知，酸值随CTAB用量的增加而降低，当CTAB用量为6wt %时降到最 低，此后随CTAB用量的增加反而升高。碘值和十六烷值指数随CTAB用量的增加而增加，当 CTAB用量为6wt%时达到最大，此后随CTAB用量的增加而降低。因此CTAB用量选为6%。
[0085] 5.焙烧温度对催化剂催化活性的影响
[0086] 在Ni负载量19wt%、Al2〇3负载量5wt%、Zr02负载量13wt%、CTAB用量6%、焙烧时 间180min、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同焙烧温度的还原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、 反应时间180min的加氢条件下，研究焙烧温度对酸值和碘值的影响如图9所示，对十六烷值 指数的影响如图10所示。
[0087] 从图9和图10可知，酸值随焙烧温度的增加而降低，当焙烧温度为550°C时降到最 低，此后随焙烧温度的增加反而升高。碘值在焙烧温度低于550°C时趋于平稳趋势，焙烧温 度超过550 °C呈上升趋势。十六烷值指数随焙烧温度的增加而小幅度增加，当焙烧温度为 550°C时达到最大，此后随焙烧温度的增加反而下降。因此，焙烧温度选为550°C。
[0088] 6.焙烧时间对催化剂催化活性的影响
[0089] 在Ni负载量19%、Al2〇3负载量5%、Zr02负载量13%、焙烧温度550°C、CTAB用量 6%、还原温度350°C、还原时间180min的条件下，制备不同焙烧时间的还原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、反应时 间180min的加氢条件下，研究焙烧时间对碘值和酸值的影响如图11所示，对十六烷值指数 的影响如图12所示。
[0090]由图11和图12可知，酸值随焙烧时间的增加而降低，当焙烧时间为240min时，酸值 降到最低，此后随焙烧温度的增加，酸值反而升高。碘值随着焙烧时间的增大而无明显变 化，呈平稳趋势。十六烷值指数随焙烧时间的增加而增加，当焙烧时间为240min时达到最 大，此后随焙烧温度的增加反而降低。因此，焙烧时间选为240min。
[0091 ] 7.还原温度对催化剂催化活性的影响
[0092] 在Ni负载量19%、Al2〇3负载量5%、Zr02负载量13%、焙烧温度550°C、焙烧时间 240min、CTAB用量6%、还原时间180min的条件下，制备不同还原温度的还原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa，反应温度300°C，催化剂用量2.5wt %，反应时 间180min的加氢条件下，研究还原温度对酸值和碘值的影响如图13所示，对十六烷值指数 的影响如图14所示。
[0093]由图13和14可知，酸值随还原温度的增加而降低，当还原温度超过400°C时，酸值 降低的幅度较小。碘值随还原温度的增加而增加，当还原温度超过400°C时，碘值变化不明 显。十六烷值指数随还原温度的增加而呈现缓慢增加的趋势。因此，由实验结果和反应釜的 设计温度(450°C)的限制，还原温度选为400°C。
[0094] 8.还原时间对催化剂催化活性的影响
[0095] 在Ni负载量19%、Al2〇3负载量5%、Zr02负载量13%、焙烧温度550°C、焙烧时间 240min、CTAB用量6%、还原温度400°C的条件下，制备不同还原时间的还原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨润土催化剂，并在反应初始氢压2MPa、反应温度300 °C、催化剂用量2.5wt %、反应时 间180min的加氢条件下，研究还原时间对碘值和酸值的影响如图15所示，对十六烷值指数 的影响如图16所示。
[0096]由图15和图16可知，酸值随还原时间的增加而降低，当还原时间为180min时，酸值 降到最低，此后随还原时间的延长，酸值反而升高。随着还原时间的增加，碘值变化不明显， 说明还原时间对碘值的影响小。十六烷值指数随还原温度的上升而缓慢增加的趋势，还原 时间超过180min时不在发生变化。因此，还原时间选为180min。
[0097] 9.产物分析及反应机理
[0098] 在反应初始氢压2MPa、反应温度300°C、催化剂用量2.5wt%、反应时间180min的加 氢条件下，利用还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土催化剂(Ni负载量19wt%、Al2〇3负载量5wt%、 Zr02负载量13wt %、焙烧温度550 °C、焙烧时间240min、还原温度400 °C、还原时间180min)催 化麻疯树油加氢制备生物柴油，对其进行GC-MS分析，获得其成分的图谱，如图17所示，通过 检索NIST05a. L谱图库，确定产品的化学成分，如表1所示。
[0099]由表1可知，样品中主要化学成分为硬脂酸、（Z)-9_十八烯酸、棕榈酸、正十八烷、 十七烷、正十六烷、正十五烷，C7-CM烷烃、正十一烷基环己烷、十二烷基苯、2-十九烷酮。通 过对麻疯树油加氢反应的产物进行分析，可知还原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨润土催化麻疯树油 加氢反应是个非常复杂的反应过程。根据GC-MS的检测结果和已报道的文献，推测出了还原 型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨润土催化麻疯树油加氢反应的路径，如图18所示。过渡金属Ni的电子云 结构会受酸性中心影响，使通过化学作用吸附在Ni上出活化后容易解离生成高活性氢，促 进加氢反应的进行。麻疯树油中亚油酸(含有两个碳碳双键)约占38.36%，而在反应产物中 只含有少量(Z)-9-十八烯酸(相对硬脂酸而言），未见有油酸和烯烃化合物，因此，可以推断 出加氢反应中，首先发生的是碳碳双键加氢饱和反应。加氢饱和后，甘油三脂经过连续的β-消除反应和加氢反应生成游离的脂肪酸(如棕榈酸、（Ζ)-9-十八烯酸、硬脂酸)和丙烷。游离 的脂肪酸经过脱羧反应，脱除C0 2,生成长链烃类化合物，如正十七烷、正十五烷。游离的脂 肪酸也有可能经过脱羰反应，脱除C0,生成烯烃，烯烃在经过加氢饱和反应生成烷烃。游离 的脂肪酸经过加氢脱氧反应，脱除H 20，生成长链烷烃，如十八烷、十六烷。此外，在高温催化 的条件下，长链烃类化合物会有裂化、环化等副反应的发生，生成副产物C7-C 14烷烃、正十一 烷基环己烧、十^烷基苯、2-十九烧酬。
[0100] 表1还原型Ni/A1203/Zr02/膨润土催化麻疯树油加氢产物的成分分析表
[0103] 三、研究结果
[0104] 根据以上实验数据及分析对比，本实验最终确定还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土加 氢催化剂在Ni负载量为19wt%、Al2〇3负载量为5wt%、Zr〇2负载量为13wt%、十六烷基三甲 基溴化铵用量为6%的条件下催化活性最高，且最佳制备工艺条件:焙烧温度550 °C、焙烧时 间240min、还原温度400°C、还原时间180min。
【主权项】
1. 一种还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土加氢催化剂，其特征在于：以有机膨润土为载体， Ni、Al2〇3、Zr02为负载制成。2. 根据权利要求1所述的还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂，其特征在于:Ni负 载量为lwt%-20wt%、Al 2〇3负载量为lwt%-20wt%、Zr02负载量为lwt%-23wt%、十六烷基 三甲基溴化铵用量为1%_14%。3. 根据权利要求2所述的还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂，其特征在于:Ni负 载量为19wt%、Al 2〇3负载量为5wt%、Zr02负载量为13wt%、十六烷基三甲基溴化铵用量为 6% 〇4. 权利要求2所述还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂的制备方法，其特征在于： 将硝酸镍、硝酸锆、硝酸铝溶解于去离子水中制得混合液，在搅拌的条件下，向混合液 中加入氨水溶液调节pH值至9,然后充分搅拌直至形成溶胶；将有机膨润土加入去离子水 中，经过搅拌后倒入溶胶中继续充分搅拌，之后对其进行烘干，再进行焙烧，然后将制得的 NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨润土用粉碎机充分粉碎;采用H2预还原法对NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨润土进行 还原，使载体负载的氧化物转为具有活性的还原态物质，将Ni0/Al 203/Zr02/膨润土加入高 压反应釜，先用N2排净釜内空气，再用出排净釜内N 2,于常压下在反应釜内进行预还原，制得 所述还原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨润土加氢催化剂。5. 根据权利要求4所述的还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂的制备方法，其特征 在于:所述焙烧温度为500-650 °C，焙烧时间为60-300min;所述还原温度为250-450 °C，还原 时间为120_240min。6. 根据权利要求5所述的还原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨润土加氢催化剂的制备方法，其特征 在于:所述十六烷基三甲基溴化铵用量为6 %，焙烧温度为550 °C，焙烧时间为240min;所述 还原温度为400°C，还原时间为180min。7. 权利要求1所述还原型Ni0/Al203/Zr02/膨润土加氢催化剂在麻风树油加氢催化制备 生物柴油方面的应用。
【文档编号】C10G3/00GK106076340SQ201610372658
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张琳叶, 魏光涛, 王艺志, 李仲民, 邵鲁华
【申请人】广西大学