活性炭负载型铜?金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种活性炭负载型铜?金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，所述的催化剂由如下质量百分数的组分组成：载体活性炭55％～98％、金属Cu 1％～20％、金属氧化物MOx 1％～25％；本发明催化剂制备方便、成本低廉，可应用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应中，应用时采用固定床连续化反应，流程简单，反应条件相对温和，产物中正丁醇的收率达到10wt％～30wt％，产物分离后未反应的乙醇可循环再用。
【专利说明】
活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 (一)
技术领域
[0001] 本发明涉及一种活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂(Cu-M0x/AC)及其制备方法 和应用，该催化剂可用于乙醇脱氢缩合制正丁醇。 (二)
【背景技术】
[0002] 由于化石资源的日益枯竭及其使用时带来的温室效应问题，使得可再生生物质燃 料的开发及利用越来越受到人们的重视。作为一种可再生生物质燃料，生物乙醇作为汽油 调合组分在欧洲、美洲、亚洲的许多国家已经广泛使用。然而，乙醇具有吸湿性强、能源密度 低、腐蚀发动机汽缸等问题，因而并不是理想的汽油调合组分。丁醇难溶于水、能源密度高、 对汽车发动机腐蚀性小，与乙醇相比可以与汽油以更高的比例混合(20%vs 10%)，且无需 对车辆进行改造，因而成为当前乙醇汽油调合组分的理想替代品。
[0003] 正丁醇当前主要用于合成邻苯二甲酸二丁脂、脂肪族丁脂类及磷酸丁脂类增塑 剂，这些脂类增塑剂广泛应用于各种塑料和橡胶制品。工业上正丁醇是以石油基乙烯为原 料，经选择性氧化、羟醛缩合和加氢反应合成，或者以石油基丙烯为原料经羰基化和加氢反 应得到。正丁醇也可采用与乙醇相似的发酵流程以生物质原料（当前主要是谷物）制取，但 是生物发酵法制取丁醇的效率很低，同时生产丁醇需用较大的蒸发、加热、冷却等设施，投 资费用较高。而另一方面，工业上采用生物发酵法可以将各种淀粉质和糖类生物质原料转 化为生物乙醇，该工艺已经相当成熟并具备一定规模；同时，以纤维素(包括农作物秸杆、林 业加工废料、甘蔗渣及城市垃圾等)为原料的第二代生物乙醇生产技术已经成为美国、日本 等发达国家竞相开发的新技术方向，并且取得了较大的进展。因此，通过催化转化法将生物 乙醇变成生物丁醇也随之成为当前学术和工业界关注的热点之一。在公开发表的文献中， 铱、钌的络合物催化剂被用于乙醇脱氢缩合制正丁醇反应，并且取得了较高的丁醇选择性 及收率，但是其制备复杂、使用氢氧化钠、乙醇钠等可溶性强碱作为乙醛羟醛缩合步骤的催 化剂，特别是其采用釜式反应器，催化剂分离困难，反应不能连续化进行，因而不利于将来 丁醇燃料的大规模生产[Dowson，G.R.M.，Haddow，M.F.，Wass，D.F.，Catalytic conversion of ethanol into an advanced biofuel: unprecedented selectivity for n-butanol., Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,9005-9008；Chakraborty,S.P,Piszel,E.P.,Cassandra, E.H.,Jones,ff.D.,Highly selective formation of n-butanol from ethanol through the Guerbet process:A tandem catalytic approach.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137, 14264-14267；ffingad,R.L. ,Gates,P.J.,Street,S.T.G. ,ffass,D.F., Catalytic conversion of ethanol to n-butanol using ruthenium P-N Ligand complexes·,ACS Catal.，2015，5，5822-5826]。水滑石、磷灰石、磷酸锶、氧化铝负载铜和镍等固体催化剂用 于乙醇脱氢缩合制正丁醇的反应也有许多公开报道，但是其丁醇的收率普遍较低(一般低 于10wt% )，并且反应温度和压力较高[Carvalho，D·L.，de Avillez，R.R.，Borges，L.E·Ρ·， Mg and A1 mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol.Appl.Catal.A.,2012,415-416,96-100；Tsuchida,T.,Sakuma,S.,Takeguchi,T., Ueda,ff.,Yoshioka,T.,Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst·J·Catal·，2008，259，183-189;OgO，S·，Onda，A·，Yanagisawa，K·， Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts·Appl·Catal·Α·，2011，402,188-195;OgO，S·，Onda，A·， Yanagisawa，K.，Iwasa，Y.，Hara，K.，Fukuoka，A.1-Butanol synthesis from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts with various Sr/P ratios·J·Catal·，2012，296，24-30;Riittonen，T·，Toukoniitty，E·，Madnani，D·K·， Leino,A.-R.,Kordas.One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1_ butanol over aluminium oxide-the effect of the active metal on the selectivity. Catalysts ,2012,2,68-84；Dziugan,P.,Jastrzabek,K.G.,Binczarski,M., Karski,S.Continuous catalytic coupling of raw bioethanol into butanol and higher homo1ogues,Fuel,2015,158,81-90；Jordison,T.L.,Lira,C.T.,Miller.D.J., Condensed phase ethanol conversion to higher alcohols .,Ind.Eng.Chem.Res., 2015,54，10991_11000;Riittonen，T.，Eranen，K.，Maki_Arvela，P.，Shchukarev，A.， Rautio,A.R.,Continuous liquid-phase valorization of bio-ethanol towards bi0-butanol over metal modified alumina.Renew.Energ.，2015,74,369_378]D而在最新的 文献中，大比表面氧化铈负载的铜被用于乙醇催化升级制丁醇反应，并且取得了67%的乙 醇转化率和高达30%的丁醇收率，但是其在超临界二氧化碳介质中进行，高于lOMPa的反应 压力提高了对反应设备材质的要求，并且单位体积反应器丁醇的生产能力较低，因而其工 业应用也受到一定程度的制约[Earley，J.H.，Bourne，R.A.，Watson，M. J.，Continuous catalytic upgrading of ethanol to n-butano1 and>C4products over Cu/ Ce02catalysts in supercritical C02.Green Chem.，2015，17,3018_30 25]〇
[0004] 活性炭具有发达的孔隙结构、高比表面积和丰富的表面活性基团，在工业上被广 泛用于贵金属催化剂(如钯炭、钼炭等）的载体。然而由于铜的Hiittig温度（134°C)较低，加 上其与活性炭载体之间较弱的相互作用，使得铜纳米粒子在活性炭表面易于烧结长大，因 而铜基催化剂通常很少以活性炭为载体。 (三)
【发明内容】
[0005] 本发明通过在高比表面活性炭载体的内外表面引入适量的碱土金属或稀土金属 氧化物，实现了铜活性组分在活性炭表面的高度分散及铜纳米粒子的稳定存在，同时引入 了碱性活性中心，从而制备出高效、稳定的乙醇脱氢缩合制正丁醇的Cu-M0 x/AC多功能催化 剂。其应用于固定床乙醇连续脱氢缩合制正丁醇反应，在150~300°C、0.1~4.0MPa、LHSV = 0.5~411-1、氮气/乙醇=100~600:1(体积比）的反应条件下，表现出高达1(^%~3(^%的 丁醇收率，特别是其在200h小试实验的后期达到稳定状态。
[0006]因此，本发明提供了一种活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂(Cu-M0x/AC)及其制 备方法和应用，该催化剂应用于乙醇脱氢缩合制正丁醇的固定床连续催化反应，具有较高 的乙醇转化活性、丁醇选择性及收率，并具有较高的稳定性。
[0007] 本发明采用如下技术方案：
[0008] -种活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂(记作Cu-M0x/AC)，由如下质量百分数的 组分组成：
[0009] 载体活性炭 55 %~98 %
[0010] 金属 Cu 1% ~20%
[0011] 金属氧化物M0X 1 %~25 %
[0012] 优选的，所述活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂由如下质量百分数的组分组成：
[0013] 载体活性炭 65 %~98 %
[0014] 金属 Cu 1% ~15%
[0015] 金属氧化物M0X 1 %~20 %
[0016] 本发明中，所述的载体活性炭为颗粒状或柱状，比表面为800~2500m2/g，最可几 孔径为1~6nm，孔容为0.1~2.0ml/g;颗粒状活性炭的直径为0.4~3.5mm，颗粒强度:平均 值大于lKg/颗;柱状活性炭的颗粒直径为0.8~4mm，长度3~8mm，颗粒强度:径向强度平均 值大于50N/cm〇
[0017]所述的金属氧化物M0X中，Μ表示碱土金属或稀土金属，所述的碱土金属包括Mg、 Ca、Sr、Ba等，所述的稀土金属包括La、Ce、Sm等，X = 1、1.5或2。
[0018]作为本发明催化剂中的碱性活性组分，所述的金属氧化物M0X为碱土金属氧化物 或稀土金属氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选所述的金属氧化物M0X为 稀土金属氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物；具体的，所述金属氧化物M0 X为 MgO、CaO、SrO、BaO、La2〇3、Ce02、Sm2〇 3中的一种或两种以上任意比例的混合物;碱性活性组分 的加入有利于提高铜的分散度及稳定性，同时提供了中间产物乙醛缩合的活性中心，从而 提高了催化剂的活性、选择性以及稳定性。
[0019] 本发明以颗粒状或柱状活性炭为载体，在活性炭的内外表面负载了 Cu和碱性活性 组分M0X，制成了颗粒状或柱状Cu-M0x/AC催化剂。活性炭载体的高比表面有利于实现Cu和碱 性活性组分M0 X的高度分散及紧密相互作用，这不仅提高了催化剂的乙醇脱氢活性，而且提 高了中间产物乙醛经羟醛缩合得到丁醇的选择性；同时，Cu和碱性活性组分Μ0 Χ之间紧密的 相互作用稳定了活性炭载体表面的铜纳米粒子，在一定程度上限制了其烧结和长大。因而 本发明催化剂在乙醇固定床连续脱氢缩合制丁醇的反应中表现出较高的活性、丁醇选择性 和稳定性。
[0020] 本发明还提供了所述活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂的制备方法，所述的制 备方法包括共浸渍法、分步浸渍法两类，制备方法中物料的投料量按上述催化剂的组分组 成进行换算。
[0021 ]所述共浸渍法的操作步骤为：
[0022] 将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体（浓度为0.05~1Μ)和Μ0Χ前驱体（浓度为 0.05~1Μ)混合物的溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干(使Cu前驱体和Μ0Χ前 驱体均匀地负载到载体活性炭的内外表面），剩余物质置于管式炉中，在80~700°C (优选 120~550°C)、惰性气氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催 化剂。
[0023]所述的分步浸渍法有3种，分别为：
[0024]分布浸渍法a，其操作步骤为：
[0025]将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体(浓度为0.05~1M)溶液中，搅拌均匀后放置 1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C (优选110~550°C)、惰性气 氛下处理1~20h，冷却后再浸没于MOx前驱体(浓度为0.05~0.5M)溶液中，搅拌均匀后放置 1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C (优选110~550°C)、惰性气 氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂。
[0026]分布浸渍法b，其操作步骤为：
[0027]将干燥的载体活性炭浸没于M0X前驱体(浓度0.05~1M)溶液中，搅拌均匀后放置1 ~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C (优选110~550°C )、惰性气氛 下处理1~20h，冷却后再浸没于Cu前驱体(浓度为0.05~1M)溶液中，搅拌均匀后放置1~ 4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C(优选110~550°C)、惰性气氛下 处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂。
[0028]分布浸渍法c，其操作步骤为：
[0029] 将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体（浓度为0.05~1M)和M0X前驱体（浓度为 0.05~1M)混合物的溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉 中，在80~700°C (优选110~550°C)、惰性气氛下处理1~20h，冷却后再浸没于M0X前驱体 (浓度为0.05~1M)溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉 中，在80~700°C (优选110~550°C)、惰性气氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负 载型铜-金属氧化物催化剂。
[0030] 上述制备方法中，
[0031] 用于配制所述的Cu前驱体溶液、M0X前驱体溶液、或者Cu前驱体和M0X前驱体混合物 的溶液的溶剂各自独立为甲醇、乙醇、异丙醇或去离子水等。
[0032]所述的Cu前驱体为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜等可溶性铜盐中的一种或两种以上任 意比例的混合物。
[0033] 所述的M0X前驱体为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐等中 的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0034] 上述制备方法中涉及的溶剂蒸干在旋转蒸发仪上进行，旋转蒸发仪电机的转速为 10~50rpm，其腔体内的真空度为0.08~0.1 MPa。
[0035] 本发明所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂可应用于乙醇脱氢缩合制正丁 醇反应，所述的反应在固定床反应器中连续进行，本发明催化剂在该反应中表现出l〇wt % ~30wt%的丁醇收率。
[0036]本发明催化剂在使用前需要进行预处理，所述的预处理在流动的氮气、氢气或体 积比1:10的氢气/氮气混合气中进行，空速为100~βΟΟΟΙΓ1，温度为150~550 °C，时间为0.5 ~10h〇
[0037] 优选的，所述乙醇脱氢缩合制正丁醇的反应条件为：温度150~300°C，反应压力 0.1~4. OMPa，液体空速0.5~4. Oh-1，氮气/乙醇=100~600:1 (体积比）。在该条件下，所述 的丁醇选择性及收率最高，并具有较好的稳定性。反应的主要副产物有乙醛、丁醛、乙酸乙 酯、2-乙基丁醇、正己醇等，未反应的乙醇可循环再用。
[0038] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0039] (1)由上述方法制得的颗粒状或柱状CU-M0x/AC催化剂中，铜与碱性活性组分M0 X的 相互作用紧密，且高度分散于高比表面活性炭载体的内外表面，因而该催化剂不仅乙醇脱 氢活性高，而且反应中间产物乙醛经羟醛缩合得到丁醇的选择性也高；同时铜和碱性活性 组分M0X之间紧密的相互作用稳定了活性炭载体表面的铜纳米粒子，在一定程度上限制了 其烧结和长大，从而使该催化剂也具有较好的稳定性。
[0040] (2)所述的Cu-M0x/AC催化剂为颗粒状或柱状;颗粒状时直径为0.4~3.5mm，颗粒 强度:平均值大于lKg/颗;柱状时直径为0.8~4mm，长度3~8mm，颗粒强度:径向强度平均值 大于50N/cm。该催化剂适用于乙醇固定床连续催化转化制正丁醇的工业化生产，从而克服 了使用均相催化剂或粉末状催化剂的间歇式反应工艺中催化剂制备复杂及分离困难、劳动 强度大、生产操作不安全等一系列问题。
[0041] 综上，本发明的催化剂制备方便、成本低廉，应用时采用固定床连续化反应，流程 简单，反应条件相对温和，产物中正丁醇的收率达到l〇wt %~30wt%，产物分离后未反应的 乙醇可循环再用。 (四）
【附图说明】
[0042]图1为乙醇连续脱氢缩合制正丁醇固定床反应装置的示意图；图1中，1-计量栗，2-汽化器，3-固定床反应器，4-催化剂床层，5-测温点，6-冷凝器，A-液体原料进口，B-氮气进 口，C-反应器顶部，D-反应器底部，E-产品出口。
[0043]图2为实施例3制得的催化剂C上乙醇固定床连续脱氢缩合制正丁醇200h的评价结 果;反应条件为:温度250°C，压力2. OMPa，液体空速为2. Oh-1，氮气/乙醇=500:1 (体积比）。 (五)
【具体实施方式】
[0044] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0045] 实施例1
[0046] 将0.7603g硝酸铜（Cu(N03)2 · 3H20)和0.4555g硝酸铈（Ce(N03)3 · 6H20)加入到 l〇ml去离子水中，待其溶解、混合均匀后，将2g柱状活性炭颗粒加入其中浸渍4h。将上述混 合物在旋转蒸发仪上先于50°C，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。将干 燥后的固体物质置于管式炉中于450°C、氮气气氛里焙烧3h得到催化剂A。其金属Cu的负载 量为8.4wt %，Ce〇2的负载量为7.6wt %，其余为活性炭载体;所得催化剂为直径0.8mm、长3 ~8mm的柱形颗粒，颗粒径向平均强度为124.2N/cm;其比表面积为1001.3m 2/g，最可几孔径 为2.9nm，孔容为 0.49ml/g〇
[0047] 实施例2
[0048]催化剂B的制备方法同实施例1，但浸渍溶剂换成无水乙醇。其金属Cu的重量含量 为8.4wt %，Ce〇2的负载量为7.6wt %，其余为活性炭载体;所得催化剂为直径0.8mm、长3~ 8mm的柱形颗粒，颗粒径向平均强度为123.5N/cm;其比表面积为1005.8m 2/g，最可几孔径为 2 · 8nm，孔容为 0 · 49ml/g。
[0049] 实施例3
[0050]催化剂C的制备方法同实施例2,但硝酸铈(Ce(N03)3 · 6H20)的质量为0.6833g。其 金属Cu的重量含量为8. lwt%，Ce〇2的负载量为10.9wt%，其余为活性炭载体;所得催化剂 为直径0.8mm、长3~8mm的柱形颗粒，颗粒径向平均强度为117 . lN/cm;其比表面积为 988.4m2/g，最可几孔径为2.9nm，孔容为0.45ml/g。
[0051 ] 实施例4
[0052] 催化剂D的制备方法同实施例2,但硝酸铈(Ce(N03)3 · 6H20)的质量为0.3416g。其 金属Cu的重量含量为8.6wt%，Ce02的负载量为5.8wt%，其余为活性炭载体;所得催化剂为 直径0.8mm、长3~8mm的柱形颗粒，颗粒径向平均强度为118.lN/cm;其比表面积为 1010.2m 2/g，最可几孔径为2.7nm，孔容为0.50ml/g。
[0053] 实施例5
[0054] 将0.7603g硝酸铜（Cu(N03)2 · 3H20)和0.4542g硝酸镧（La(N03)3 · 6H20)加入到 10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g柱状活性炭颗粒加入其中浸渍4h。将上述混 合物在旋转蒸发仪上先于50°C，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。将干 燥后的固体物质置于管式炉中于450°C、氮气气氛里焙烧3h得到催化剂E。其金属Cu的重量 含量为8.4wt %，La2〇3的负载量为7.2wt %，其余为活性炭载体;所得催化剂为直径0.8mm、长 3~8mm的圆柱形颗粒，颗粒径向平均强度为120.5N/cm;其比表面积为1001.3m 2/g，最可几 孔径为2 · 8nm，孔容为0 · 49ml/g 〇
[0055] 实施例6
[0056] 将0.7603g硝酸铜(Cu(N03)2 · 3H20)加入到10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀 后，将2g柱状活性炭颗粒加入其中浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50°C， 0.09MPa的条件下干燥3h，再于80 °C、0.09MPa干燥2h。将干燥后的固体物质置于管式炉中于 450°C、氮气气氛里焙烧3h。再将冷却后所得的固体物质加入由1.3665g硝酸铈(Ce(N0 3)3 · 6H20)和10ml无水乙醇配制的溶液中浸渍4h。再重复上述的干燥、焙烧程序得到催化剂F。其 金属Cu的重量含量为7.3wt %，Ce2〇3的负载量为19.8wt %，其余为活性炭载体;所得催化剂 为直径0.8mm、长3~8mm的圆柱形颗粒，颗粒径向平均强度为110.2N/cm;其比表面积为 861 · 3m2/g，最可几孔径为2 · 8nm，孔容为0 · 36ml/g。
[0057] 实施例7
[0058] 将0.7603g硝酸铜（Cu(N03)2 · 3H20)和0.2278g硝酸铈（Ce(N03)3 · 6H20)加入到 10ml无水乙醇中，待其溶解、混合均匀后，将2g柱状活性炭颗粒加入其中浸渍4h。将上述混 合物在旋转蒸发仪上先于50°C，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80°C、0.09MPa干燥2h。将干 燥后的固体物质置于管式炉中于450°C、氮气气氛里焙烧3h。再将冷却后所得的固体物质加 入由0.4555g硝酸铈(Ce(N〇3) 3 · 6H20)和10ml无水乙醇配制的溶液中浸渍4h。再重复上述的 干燥、焙烧程序得到催化剂G。其金属Cu的重量含量为8. lwt %，Ce2〇3的负载量为10.9wt %， 其余为活性炭载体;所得催化剂为直径〇.8mm、长3~8mm的圆柱形颗粒，颗粒径向平均强度 为115.5N/cm;其比表面积为983.3m 2/g，最可几孔径为2.8nm，孔容为0.45ml/g。
[0059] 对比例1
[ΟΟ?Ο]催化剂Η的制备方法同实施例1，但所用的载体为0.85~1.4mm的球形硅胶颗粒。其 金属Cu的重量含量为8.4wt%，Ce02的负载量为7.6wt%，其余为硅胶载体;所得催化剂为 0.85~1.4mm的球形颗粒，其平均强度为7.9Kg/颗;所得催化剂的比表面积为355. Om2/g，最 可几孔径为9 · 6nm，孔容为0 · 81ml/g。
[0061 ] 对比例2
[0062]催化剂I的制备方法同实施例1，但所用的载体为0.85~1.4mm的球形γ -氧化错颗 粒。其金属Cu的重量含量为8.4wt %，Ce02的负载量为7.6wt %，其余为氧化铝载体;所得催 化剂为0.85~1.4mm的球形颗粒，其平均强度为5.8Kg/颗；所得催化剂的比表面积为 260.0m2/g，最可几孔径为6.8nm，孔容为0.60ml/g。
[0063] 催化剂六3、(：、0』、？、6、!1和1在固定床乙醇连续脱氢缩合制正丁醇反应中的反应 条件和结果如表1所示。
[0064]表1不同催化剂在固定床乙醇连续脱氢缩合制正丁醇反应中的反应条件和结果
[0066]由表1的结果可以知道，与实施例的催化剂A、B、C、D、E、F和G相比，对比例的催化剂 Η和I上丁醇的选择性及收率低很多（主要生成乙酸乙酯）；这一结果可能是硅胶或γ -氧化 铝载体与铜、碱性活性组分Μ0Χ之间较强的相互作用及其引起的活性组分价态、形貌等的变 化所致;相比于活性炭，硅胶和γ-氧化铝不同的表面性质，特别是酸性性质也应该是以其 为载体时副产物很多的重要原因之一。
【主权项】
1. 一种活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂由如下质量百 分数的组分组成： 载体活性炭 55 %~98 % 金属Cu 1 %~20 % 金属氧化物MOx 1 %~25 % 其中，所述的金属氧化物MOx为MgO、CaO、SrO、BaO、La2〇3、Ce0 2、Sm2〇3中的一种或两种以 上任意比例的混合物。2. 如权利要求1所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化 剂由如下质量百分数的组分组成： 载体活性炭 65 %~98 % 金属Cu 1%~15% 金属氧化物M0X 1 %~20 %。3. 如权利要求1所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的载体 活性炭为颗粒状或柱状，比表面为800~2500m 2/g，最可几孔径为1~6nm，孔容为0.1~ 2.0ml/g;颗粒状活性炭的直径为0.4~3.5mm，颗粒强度:平均值大于lKg/颗;柱状活性炭的 颗粒直径为0.8~4mm，长度3~8mm，颗粒强度:径向强度平均值大于50N/cm。4. 一种如权利要求1所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的制备方法为共浸渍法或分步浸渍法； 所述共浸渍法的操作步骤为： 将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体和M0X前驱体混合物的溶液中，搅拌均匀后放置1 ~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C、惰性气氛下处理1~20h，冷 却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂； 所述的分步浸渍法有3种，分别为： 分布浸渍法a，其操作步骤为： 将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸 干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C、惰性气氛下处理1~20h，冷却后再浸没于M0X前 驱体溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700 °C、惰性气氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂； 分布浸渍法b，其操作步骤为： 将干燥的载体活性炭浸没于M0X前驱体溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸 干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C、惰性气氛下处理1~20h，冷却后再浸没于Cu前驱 体溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C、 惰性气氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂。 分布浸渍法c，其操作步骤为： 将干燥的载体活性炭浸没于Cu前驱体和M0X前驱体混合物的溶液中，搅拌均匀后放置1 ~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管式炉中，在80~700°C、惰性气氛下处理1~20h，冷 却后再浸没于M0X前驱体溶液中，搅拌均匀后放置1~4h，然后将溶剂蒸干，剩余物质置于管 式炉中，在80~700°C、惰性气氛下处理1~20h，冷却后得到所述的活性炭负载型铜-金属氧 化物催化剂。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，用于配制所述的Cu前驱体溶液、M0X前驱 体溶液、或者Cu前驱体和Μ0 Χ前驱体混合物的溶液的溶剂各自独立为甲醇、乙醇、异丙醇或 去呙子水。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu前驱体为硝酸铜、氯化铜、乙酸 铜中的一种或两种以上任意比例的混合物。7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的M0X前驱体为硝酸镁、硝酸钙、硝酸 锶、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐中的一种或两种以上任意比例的混合物。8. 如权利要求1所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂在乙醇脱氢缩合制正丁醇 反应中的应用。9. 如权利要求8所述的活性炭负载型铜-金属氧化物催化剂在乙醇脱氢缩合制正丁醇 反应中的应用，其特征在于，所述的反应在固定床反应器中连续进行，所述乙醇脱氢缩合制 正丁醇的反应条件为:温度150~300°C，反应压力0.1~4. OMPa，液体空速0.5~4. Oh-1，氮 气/乙醇体积比=100~600:1; 所述的催化剂在使用前经过预处理，所述的预处理在流动的氮气、氢气或体积比1:10 的氢气/氮气混合气中进行，空速为100~30001^,温度为150~550 °C，时间为0.5~10h。
【文档编号】C07C31/12GK106076344SQ201610399455
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】江大好, 吴先元, 倪珺, 李小年
【申请人】浙江工业大学