加氢脱硫催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于加氢脱硫技术领域。该加氢脱硫催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为NiO、MoO3和WO3，载体为AlOOH和TiO2的复合载体。本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法通过完全液相法合成了一种反应活性高、稳定性好的浆状催化剂，把该催化剂用于柴油超深度加氢脱硫时，可以生产出硫含量在20μg·g?1以下的清洁柴油，甚至在催化剂优化后，可以生产出硫含量在10μg·g?1以下且满足国V硫含量要求的清洁柴油，从而解决了传统固定床催化剂因床层热分布不均匀容易导致催化剂失活且催化剂难以满足国V国标要求的难题。
【专利说明】
加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及加氢脱硫技术领域，特别涉及加氢脱硫催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]车辆排放尾气中的硫氧化物是导致雾霾、酸雨形成的重要原因。随着人们环保意识的不断增强，国家环保法律法规对成品油中硫含量的要求也越来越严格。根据我国最新车用柴油硫含量标准规定，截止到2017年I月份，全国范围将实施国V标准，即车用柴油硫含量不大于1yg.g—S这给我国炼油企业带来了相当大的压力。
[0003]虽然我国柴油的产量和消费量一直远超汽油，但是由于之前国家对柴油硫含量要求较为滞后，且柴油中硫的脱除较为困难，因此目前在我国机动车中以汽油为动力的机动车占据主导地位，由此开发高效的柴油的超深度脱硫技术具有重要的现实意义和迫切的需求。
[0004]加氢脱硫技术是工业上最常用的脱硫技术，目前加氢脱硫技术主要聚焦于固定床，而浆态床脱硫技术研究较少。虽然在现阶段更高的压力和更高的温度下，固定床可一定程度上满足柴油超深度脱硫的要求，但是在高温高压下，固定床技术制备催化剂床层热分布不均匀，而容易导致催化剂的积炭与失活。
[0005]例如在抚顺石油化工研究院研制的FHUDS系列催化剂采用浸渍法制备的N1-Mo-W类型的催化剂应用于固定床，虽然在一定条件下可以生产国IV及国V标准的柴油，但是其操作压力要在6MPa以上，操作条件苛刻，催化剂固含量较高，制备催化剂成本较高，此外，还存在固定床热分布不均匀，容易导致催化剂结焦、失活的弊端。
[0006]有鉴于此，确有必要提供一种反应活性高、稳定性好的加氢脱硫催化剂及其制备方法。
【发明内容】
[0007]为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述技术方案如下:
[0008]本发明的一个目的是提供了一种加氢脱硫催化剂。
[0009]本发明的还一目的是提供了一种制备加氢脱硫催化剂方法。
[0010]根据本发明的一个方面，提供了一种加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂包括:活性组分和载体，所述活性组分为Ni0、Mo03和W03，载体为A100H和T12的复合载体。
[0011]具体地，所述加氢脱硫催化剂为浆状，并且通过以含P的物质为助剂的完全液相法制备。
[0012]优选地，以重量百分比计N1的含量为I?6wt%，Mo03的含量为1.5?20￥七％和￥03的含量为2.5?20wt%，以氧化物重量百分比计活性组分金属总含量为20?25wt%。
[0013]进一步地，所述助剂为磷酸，以P的重量百分比计含量为0.1?5wt%。
[0014]根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种制备加氢脱硫催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0015](I)预醇解:将铝的醇盐加入到第一醇溶液中，在水浴升温到第一温度的情况下进行回流搅拌反应后，形成醇解液；
[0016](2)前驱体的制备:将钛的醇盐加入到第二醇溶液中形成一混合溶液，之后将所述混合溶液加入到所述醇解液中后，在水浴升温到第二温度的情况下冷凝回流处理并加入一定量的溶剂以获得含钛和铝的溶液，然后在所述含钛和铝的溶液中依次添加镍的醇盐溶液、钨盐的水溶液、钼盐的水溶液，之后水浴升温到第三温度并反应一预定时间，之后进行老化处理，形成所述加氢脱硫催化剂的前驱体；
[0017](3)热处理:待老化处理之后，在所述加氢脱硫催化剂的前躯体中加入石蜡和span-80后搅拌，并升温到第四温度反应一定时间后，获得所述加氢脱硫催化剂。
[0018]进一步地，还包括在加入溶剂之前加入为含P的物质的助剂，所述溶剂为蒸馏水、去离子水或它们的组合。
[0019]具体地，在步骤(2)的前躯体制备过程中，在将所述混合溶液加入所述醇解液中时保持Ti/Al的物质的量比为0.25。
[0020]进一步地，所述第一醇溶液和第二醇溶液为同一种类的醇的溶液或不同种类的醇的溶液，所述第一温度、第二温度、第三温度和第四温度依次升高。
[0021]具体地，所述第一醇溶液和第二醇溶液均为异丙醇的溶液，所述第一温度为82.50C，第二温度为85 °C，第三温度为95 °C，第四温度为280 °C。
[0022]优选地，所述铝的醇盐为异丙醇铝，所述钛的醇盐为异丙醇钛，所述镍的醇盐溶液为Ni(NO3)2.6H20的异丙醇溶液，所述钨盐的水溶液和所述钼盐的水溶液为(NH4)1qW12O41.χΗ2θ的水溶液和(ΝΗ4)Μθ7θ24.4Η20的水溶液。
[0023]本发明提供的技术方案的有益效果是:
[0024](I)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法通过完全液相法合成了一种反应活性高、稳定性好的催化剂，把该催化剂用于柴油超深度加氢脱硫时，可以生产出硫含量在20yg.g—1以下的清洁柴油，在催化剂优化后，可以生产出硫含量在1yg.g—1以下满足国V硫含量要求的清洁柴油，从而解决了传统固定床催化剂因床层热分布不均匀容易导致催化剂失活且催化剂难以满足国V国标要求的难题；
[0025](2)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法具有工艺流程简单，且操作方便等优点；
[0026](3)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法还具有热量传递效率高，并且很容易在恒温条件下反应，还可在线更换催化剂，从而极大地降低操作成本；
[0027](4)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法中的催化剂颗粒较细、且较为均匀，活性高，重复性好，同时还具有比表面积、孔容和孔径大等优点。
【附图说明】
[0028]图1是制备根据本发明的一个实施例的加氢脱硫催化剂的方法的流程图；
[0029]图2是根据图1所示的方法所制备的I号、2号和3号加氢脱硫催化剂的理化性质指标的示意图。
【具体实施方式】
[0030]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0031]本发明提供了一种加氢脱硫催化剂。该加氢脱硫催化剂包括:活性组分和载体，活性组分为Ni0、MO03和W03，载体为A100H和T12的复合载体。该加氢脱硫催化剂用于柴油等油品的超深度加氢脱硫，例如含有极难脱除的噻吩类硫化物的柴油。可以理解，将该加氢脱硫催化剂用于含有极难脱除的噻吩类硫化物的柴油以及用于超深度加氢脱硫工艺仅是本发明的一个示例或者优选示例，本领域技术人员可以根据需要或者实际情况将该加氢脱硫催化剂用于其它类型的油品以及用于其它程度的加氢脱硫工艺，而不限于此处所述的具体形式。
[0032]在一个示例中，加氢脱硫催化剂通过完全液相法制备，该方法主要包括预醇解、前驱体制备以及热处理三个步骤。首先，原料在醇液中进行预醇解;然后，采用溶胶凝胶法制得该加氢脱硫催化剂的前驱体溶胶，之后经过老化形成凝胶;最后，在液体石蜡中热处理即制备出浆状的加氢脱硫催化剂。本发明所述的加氢脱硫催化剂其制备一直在液态下进行，并具有脱硫活性高，热稳定性以及结构稳定性好等优点，而且由于该加氢脱硫催化剂还具有比表面积、孔径以及孔容大等优点，由此可作为含有极难脱除的噻吩类硫化物的柴油等油品的清洁化生产用催化剂。
[0033]在优选示例中，活性组分Ni0、Mo03和WO3分别以重量百分比计，其中N1的含量为I?6wt%，Mo03的含量为1.5?2(^%和胃03的含量为2.5?20wt%，以氧化物重量百分比计活性组分金属总含量为20?25wt%。在另一示例中，加氢脱硫催化剂在采用上述完全液相法制备的过程中，可以加入含P物质作为助剂以增加该催化剂的孔容、比表面积和孔径。在优选示例中，助剂为磷酸，以P的重量百分比计含量为0.1?5wt%。可以理解，在制备加氢脱硫催化剂的过程中可以加入含P物质的助剂，也可以不加入含P物质的助剂，本领域技术人员可以根据实际情况或者需要进行相应的选择。本领域技术人员还可以理解，助剂可以为磷酸以外的其它含P物质，本示例仅是一种说明性示例，本领域技术人员不应当理解为对本示例的一种限制。
[0034]根据本发明的另一方面，还提供了一种制备上述加氢脱硫催化剂的方法。
[0035 ] 参见图1和图2，所述方法包括以下步骤:
[0036](I)预醇解:将铝的醇盐加入到第一醇溶液中，在水浴升温到第一温度的情况下进行回流搅拌反应后，形成醇解液；
[0037](2)前驱体制备:将钛的醇盐加入到第二醇溶液中形成一混合溶液，之后将混合溶液加入到醇解液中后，在水浴升温到第二温度的情况下冷凝回流处理并加入一定量的溶剂以获得含钛和铝的溶液，然后在含钛和铝的溶液中依次添加镍的醇盐溶液、钨盐的水溶液、钼盐的水溶液，之后水浴升温到第三温度并反应一预定时间，之后进行老化处理，形成加氢脱硫催化剂的前驱体；
[0038](3)热处理:待老化处理之后，在加氢脱硫催化剂的前躯体中加入石蜡和span-80后搅拌，并升温到第四温度反应一定时间后，获得加氢脱硫浆状催化剂。
[0039]在一个示例中，在步骤(2)的前躯体制备过程中，在将混合溶液加入醇解液中时保持Ti/Al的物质的量比为0.25，所加入的溶剂可以为蒸馏水、去离子水和它们的组合。在另一示例中，在加入溶剂之前还可以加入为含P的物质作为助剂(例如磷酸)。
[0040]在优选示例中，铝的醇盐为异丙醇铝，钛的醇盐为异丙醇钛，镍的醇盐溶液为Ni(NO3)2.6H20的异丙醇溶液，妈盐的水溶液和钼盐的水溶液为(NH4)1qW12O41.χΗ20的水溶液和(ΝΗ4)Μθ7024.4Η20的水溶液。本示例仅是一种说明性示例，本领域技术人员不应当理解为对发明的一种限制。
[0041]具体地，制备加氢脱硫催化剂的方法包括以下步骤:
[0042](I)预醇解:称取20?50g异丙醇铝在剧烈搅拌下加入到60?120mL的异丙醇溶液中，在水浴升温到82.5°C的情况下，回流搅拌反应3h后，室温保存12h形成醇解液；
[0043](2)前驱体的制备:取异丙醇钛10?30mL加入到等量的异丙醇溶液中搅拌均匀，然后将混合液缓慢地滴入到所述醇解液中，同时保持Ti/Al的物质量= 0.25;待加入完毕后，在85°C的水浴温度下，冷凝回流并滴加不同量的磷酸(85wt%，其中以P的重量百分比计含量为0.1?5wt%)，用蠕动栗滴加蒸馏水330mL以获得含钛和铝的溶液，并计时Ih;然后依次滴加Ni(NO3)2.6H20的异丙醇溶液、(NH4)1Wi204i.χΗ20的水溶液、(NM)6Mo7O24.4Η20的水溶液;待加料完毕后，将水浴升温到95°C并反应6h，之后倒出并老化9?10天(d)，形成加氢脱硫催化剂的前驱体；
[0044](3)热处理:待老化完毕后，倒入100mL的三口烧瓶中，在所述加氢脱硫催化剂的前驱体中加入液体石蜡和适量的span-80后搅拌，并升温到280°C且反应8h，即得到浆状的加氢脱硫催化剂。
[0045]在此需要说明的是，第一醇溶液和第二醇溶液为同一种类的醇的溶液或不同种类的醇的溶液。也就是说，当所述第一醇溶液选择为异丙醇溶液时，第二醇溶液可以为异丙醇溶液，也可以为除异丙醇溶液以外的其它醇溶液例如甲醇、乙醇等类似物质，本领域技术人员可以根据实际情况或者需要进行相应的选择。
[0046]通常，滴加Ni (NO3)2.6H20的异丙醇溶液、(NH4)10W1204i.xH20的水溶液、(順4)BMo7O24.4H20的水溶液的间隔时间均为lh，同时保证以重量百分比计在钛和铝的溶液中，N1的含量为I?6wt%，W03的含量为2.5?20wt% ,MoO3的含量为1.5?20wt%，以氧化物重量百分比计活性组分金属总含量20?25wt%。
[0047]在下文中给出本发明的上述加氢脱硫催化剂的一些示例。需要说明的是以下的示例仅是本发明的众多示例中的一小部分，在此将它们作为示例以使得本领域技术人员能够更好地理解本发明的发明构思，而不能将它们看作成对本发明的一种限制。本领域技术人员可以根据本发明的上述公开内容得到更为完整或全部的示例，在此不再详述。
[0048]示例I
[0049]称取39g异丙醇铝在剧烈搅拌下加入到90mL的异丙醇溶液中，在水浴升温到82.5°C的情况下，回流搅拌反应3h后，室温保存12h形成醇解液;取异丙醇钛15mL加入到等量异丙醇溶液中搅拌均匀，然后将混合液缓慢地滴入到所述醇解液中；待加入完毕后，升温并冷凝回流，不添加助剂磷酸，水浴锅温度调整到85°C，用蠕动栗滴加蒸馏水330mL以获得含钛和铝的溶液，并计时Ih ;在85°C的水浴温度下，依次滴加Ni (NO3)2.6H20的异丙醇溶液、(NH4)1ffi2O4I.XH2O的水溶液、(ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20的水溶液(其中加料时间间隔均为Ih，以重量百分比计N1含量为3.25wt %，WO3含量为5wt % ,MoO3含量为16wt % )；待加料完毕后，将水浴升温到95°C并应6h，之后老化10d，形成加氢脱硫催化剂的前驱体;待老化完毕后，在加氢脱硫催化剂的前驱体中加入液体石蜡和适量的span-80后搅拌，并升温到280°C且反应8h，制得浆状的加氢脱硫催化剂，即I号N1-Mo-W催化剂。
[0050]示例2
[0051]称取39g异丙醇铝在剧烈搅拌下加入到90mL的异丙醇溶液中，在水浴升温到82.5°C的情况下，回流搅拌反应3h后，室温保存12h形成醇解液;取异丙醇钛15mL加入到等量异丙醇溶液中搅拌均匀，然后将混合液缓慢地滴入到醇解液中；待加入完毕后，升温并冷凝回流，滴加Iwt % (以P的含量记)磷酸(85wt % )，然后水浴锅温度调整到85 0C，用蠕动栗滴加蒸馏水330mL以获得含钛和铝的溶液，并计时Ih;在85°C水浴温度下，依次滴加Ni (NO3)2.6H20的异丙醇溶液、(NH4)1W1204i.XH2O的水溶液、(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20的水溶液(其中加料时间间隔均为lh，以重量百分比计N1含量为4wt% ,MoO3含量为15wt%，W03含量为6wt% );待加料完毕后，将水浴升温到95°C并应6h，之后老化10d，形成加氢脱硫催化剂的前驱体;待老化完毕后，在加氢脱硫催化剂的前驱体中加入液体石蜡和适量的span-80后搅拌，并升温到2800C且反应Sh，制得浆状的加氢脱硫催化剂，S卩2号N1-Mo-W催化剂。
[0052]示例3
[0053]称取39g异丙醇铝在剧烈搅拌下加入到90mL的异丙醇溶液中，在水浴升温到82.5°C的情况下，回流搅拌反应3h后，室温保存12h形成醇解液;取异丙醇钛15mL加入到等量异丙醇溶液中搅拌均匀，然后将混合液缓慢地滴入到醇解液中；待加入完毕后，升温并冷凝回流，滴加3wt % (以P的含量记)的磷酸(85wt % )，然后水浴锅温度调整到85 °C，用蠕动栗滴加蒸馏水330mL以获得含钛和铝的溶液，并计时Ih;在85°C水浴温度下，依次滴加Ni (NO3)2.6H20的异丙醇溶液、(NH4)1W1204i.XH2O的水溶液、(ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20的水溶液(其中加料时间间隔均为Ih，以重量百分比计Ni O含量为2wt %，MoO3含量为12wt %，WO3含量为I Owt % )。待加料完毕后，将水浴升温到95°C并应6h，之后老化10d，形成加氢脱硫催化剂的前驱体;待老化完毕后，在加氢脱硫催化剂的前驱体中加入液体石蜡和适量的span-80后搅拌，并升温到280°C且反应8h，制得浆状的加氢脱硫催化剂，即3号N1-Mo-W催化剂。
[0054]本发明还提供了一种评价上述加氢脱硫催化剂和/或通过上述加氢脱硫催化剂制备方法所制备出的加氢脱硫催化剂的性能的方法，所述加氢脱硫催化剂性能评价在300mL机械搅拌间歇式高压浆态床反应釜中进行，该方法包括以下步骤:
[0055](I)将反应釜的移液管准确量取50mL高硫柴油(其中硫含量为1031yg.g—O并加入到液体石蜡中，之后充分搅拌以配置成硫含量为462yg.g—1的样品；
[0056](2)将所制备的浆状加氢脱硫催化剂固体与所述样品混合均匀，并加入ImL 二硫化碳(CS2)，之后倒入所述反应釜中；
[0057](3)通过氮气(N2)吹扫以除去所述反应釜中的空气，之后通入氢气加压到IMPa，程序升温到320°C后预硫化3h;
[0058](4)在预硫化结束后，所述反应釜降温泄压，并通过犯吹扫，之后重新氢气加压到
2.5MPa，然后程序升温到330?360°C进行脱硫反应，反应时间6h ；
[0059](5)待脱硫反应结束后，使用库伦定硫仪测试反应后柴油样品硫含量。
[0060]结果表明，使用I号加氢脱硫催化剂均可使柴油硫含量降低到16.1yg.g—工，2号催化剂可使柴油硫含量降低到9.6yg.g—S使用3号催化剂可使柴油硫含量降低到6.2yg.g-1
O
[0061]本发明提供的技术方案的有益效果是:
[0062](I)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法通过完全液相法合成了一种反应活性高、稳定性好的催化剂，把该催化剂用于柴油超深度加氢脱硫时，可以生产出硫含量在20yg.g—1以下的清洁柴油，在催化剂优化后，可以生产出硫含量在1yg.g—1以下满足国V硫含量要求的清洁柴油，从而解决了传统固定床催化剂因床层热分布不均匀容易导致催化剂失活且催化剂难以满足国V国标要求的难题；
[0063](2)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法具有工艺流程简单，且操作方便等优点；
[0064](3)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法还具有热量传递效率高，并且很容易在恒温条件下反应，还可在线更换催化剂，从而极大地降低操作成本；
[0065](4)本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法中的催化剂颗粒较细、且较为均匀，活性高，重复性好，同时还具有比表面积、孔容和孔径大等优点。
[0066]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni0、Mo03和WO3,载体为AlOOH和T12的复合载体。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂为浆状，并且通过以含P的物质为助剂的完全液相法制备。3.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其中，以重量百分比计MO的含量为I?6wt%，Mo03的含量为1.5?2(^%和胃03的含量为2.5?20wt%，以氧化物重量百分比计活性组分金属总含量为20?25wt%。4.根据权利要求2所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述助剂为磷酸，以P的重量百分比计含量为0.1?5wt%。5.—种制备根据权利要求1-4中任一项所述的加氢脱硫催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: (1)预醇解:将铝的醇盐加入到第一醇溶液中，在水浴升温到第一温度的情况下进行回流搅拌反应后，形成醇解液； (2)前驱体制备:将钛的醇盐加入到第二醇溶液中形成一混合溶液，之后将所述混合溶液加入到所述醇解液中后，在水浴升温到第二温度的情况下冷凝回流处理并加入一定量的溶剂以获得含钛和铝的溶液，然后在所述含钛和铝的溶液中依次添加镍的醇盐溶液、钨盐的水溶液、钼盐的水溶液，之后水浴升温到第三温度并反应一预定时间，之后进行老化处理，形成所述加氢脱硫催化剂的前驱体； (3)热处理:待老化处理之后，在所述加氢脱硫催化剂的前躯体中加入石蜡和span-80后搅拌，并升温到第四温度反应一定时间后，获得所述加氢脱硫催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，还包括在加入溶剂之前加入为含P的物质的助剂，所述溶剂为蒸馏水、去离子水或它们的组合。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)的前躯体制备过程中，在将所述混合溶液加入所述醇解液中时保持Ti/Al的物质的量比为0.25。8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一醇溶液和第二醇溶液为同一种类的醇的溶液或不同种类的醇的溶液，所述第一温度、第二温度、第三温度和第四温度依次升高。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一醇溶液和第二醇溶液均为异丙醇的溶液，所述第一温度为82.5°C，第二温度为85°C，第三温度为95°C，第四温度为280°C。10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，所述铝的醇盐为异丙醇铝，所述钛的醇盐为异丙醇钛，所述镍的醇盐溶液为Ni(NO3)2.6H20的异丙醇溶液，所述钨盐的水溶液和所述钼盐的水溶液为(NH4)loWl2041.XH2O的水溶液和(ΝΗ4)Μθ7θ24.4Η20的水溶液。
【文档编号】B01J23/888GK106076355SQ201610388357
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610388357.0, CN 106076355 A, CN 106076355A, CN 201610388357, CN-A-106076355, CN106076355 A, CN106076355A, CN201610388357, CN201610388357.0
【发明人】黄伟, 宋书征, 张乾, 左志军, 高志华, 闫飞飞, 李海涛
【申请人】太原理工大学