一种泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）制备0.1?5mg/ml氧化石墨烯水溶液；（2）取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍?氧化石墨烯复合产物；（3）泡沫镍?氧化石墨烯复合产物浸泡在氯金酸溶液中，并加入柠檬酸钠溶液，反应条件为60?200℃，时间1?5h，冷却、分离、清洗、干燥，得到泡沫镍/石墨烯/纳米金三维结构复合材料。该方法有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题；还原得到的金粒子尺寸达到纳米级别，大小可控，充分地提高了金粒子的电催化活性。
【专利说明】
一种泡沬镍/石墨烯/纳米金复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，尤其涉及一种泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]金属纳米颗粒作为催化剂，有着粒径小、比表面积大、催化效率高的优点，在医药、 食品、环保、化肥、塑料、精细化工等均被使用为催化剂，其中贵金属催化剂占有50%以上。目前催化技术与许多国际战略性的问题密切相关，如汽车尾气的排放、地下水污染物的处理、 有机废物的生物降解、石油污染物的降解及如何发展低成本且节能的环境技术等。有报道曾指出，贵金属催化剂对于氨合成、氢氰酸合成、醋酸合成及双键、三键的选择性氢化、环氧乙院的生产等具有具有重要应用。
[0003]石墨烯具有极大的比表面积、优异的导电性、良好的化学稳定性和热稳定性、廉价简单的制备工艺和独特二维纳米结构等成为复合材料的理想载体。目前石墨烯/贵金属复合材料在催化、发光、储能及生物医药领域获得广泛的应用前景，贵金属负载在石墨烯上， 极大提高其催化效率，同时减少贵金属用量，具有很大的实用价值。但目前存在的问题是， 作为催化剂的粉体堆积层叠，石墨烯比表面积不能被充分利用，所以有效的比表面积并不大。
[0004]现有公开技术中已经提出了一些涉及纳米金-石墨烯三维结构的制备工艺， CN201410512447.7公开了一种三维石墨烯-单宁酸-纳米金复合材料的制备方法，将氧化石墨烯和单宁酸水中加热反应制得单宁酸修饰三维石墨烯，将其沉浸在四氯金酸水溶液中反应得到三维石墨稀-单宁酸-纳米金复合材料。在上述在制备过程中，石墨稀出现层叠和不可逆团聚现象，这样石墨烯巨大的比表面积得不到充分利用;且在反应过程中纳米金分布和纳米尺度大小不容易有效控制。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题本发明提供了一种泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料的制备方法， 有效的减缓了还原氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题;还原得到的金粒子尺寸达到纳米级别，大小可控，充分地提高了金粒子的电催化活性。
[0006]本发明还同时提供了该方法制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料。
[0007]本发明是通过以下方案实现的:一种泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料的制备方法，包括如下步骤:(1)制备〇? l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(3)泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在氯金酸溶液中，并加入柠檬酸钠溶液，反应条件为60-200°C，时间l_5h，冷却、分离、清洗、干燥，得到泡沫镍/石墨烯/纳米金三维结构复合材料。
[0008]优选地，所述柠檬酸钠溶液30-60mmol/L，氯金酸溶液浓度为0.5-3mmol/L，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液体积配比为1:5-10。
[0009]优选地，所述氯金酸与氧化石墨烯质量比为1:8-15。
[0010]优选地，步骤(2)中超声的条件为:温度为30?80°C，频率40KHZ，超声30-60min，静止2〇-40min，反复二次。
[0011]优选地，所述步骤(2)中材料干燥的条件为:材料晾干，升温至400-600°C，保温1-4h，升温速率为10-20 °C/min。
[0012]上述所述的制备方法制成的泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料，负载金纳米粒子的粒径小于l-20nm。[〇〇13]本发明的有益成果是:1.本发明提供了一种泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料的制备方法，该方法在制备氧化石墨烯/泡沫镍复合材料的过程中，利用超声浸泡手段，自组装了三维氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀地附着在泡沫镍的骨架上，有效的减缓了后续氧化石墨烯的层叠、不可逆团聚问题，极大的提尚石墨稀的比表面积。
[0014]2.本发明在还原金离子过程中，由于氧化石墨烯的表面具有丰富的含氧官能团利于催化剂粒子在表面的均匀构筑，有利于纳米金在石墨烯表面的均匀分布，降低纳米粒子团聚。通过调节成分配比和反应温度，使合成的金粒子尺寸易控制，合成更小纳米尺度的颗粒。同时石墨稀的:^态共振增强，尚比表面提尚有机物富集性且可做为电荷俘获中心二种机制共同作用提高复合材料电催化效果。
[0015]3.该方法工艺简单、成本低、生产周期短，可应用于催化、发光、储能及生物医药领域，具备较高的实用价值。【附图说明】
[0016]图1为泡沫镍和实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯的扫描电子显微形貌；图2是实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯与泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料的拉曼光谱图；图3是实施例1制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌；图4是实施例2制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌；图5是实施例3制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌；图6是实施例4制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌；图7是实施例5制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌。【具体实施方式】[〇〇17]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0018] 实施例1(1)氧化石墨稀水溶液配制，在3.06ml水中添加15.3mg氧化石墨稀制成浓度为5mg/mL 的溶液，超声分散2小时以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10分钟，然后将其通过去离子水清洗5min;将清洗后的泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为30°C，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以10°C/min的升温速率加热至400°C，保温4h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在6ml浓度为0.5mmol/L氯金酸溶液中，并加入 0.7ml浓度为30mmol/L柠檬酸钠水溶液，磁力搅拌，反应温度200 °C，反应时间lh，冷却，分离、清洗，干燥，得到泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料。
[0019]实施例2(1)氧化石墨稀水溶液配制，在10.2ml水中添加40.8mg氧化石墨稀制成浓度为4mg/mL 的溶液，超声分散2小时以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10分钟，然后将其通过去离子水清洗5min;将清洗后的泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为80°C，频率40KHz，反复超声静止，超声60min，静止40min，反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以20°C/min的升温速率加热至600°C，保温lh，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在5ml浓度为3mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml浓度为60 mmo 1/L柠檬酸钠水溶液，磁力搅拌，反应温度60 °C，反应时间5h，冷却，分离、 清洗，干燥，得到泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料。
[0020]实施例3(1)氧化石墨稀水溶液配制，在22.7ml水中添加68mg氧化石墨稀制成浓度为3mg/mL溶液，超声分散；(2) 10mm* 1的泡沫镍浸泡到氧化石墨稀水溶液中，超声过程中反应温度为40 °C，频率40KHz，反复超声静止，超声40min，静止25min，反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以16°C/min的升温速率加热至500°C，保温2h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在10ml浓度为2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 lml浓度为50mmol/L柠檬酸钠水溶液，磁力搅拌，反应温度100°C，反应时间4h，冷却，分离、 清洗，干燥，得到泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料。
[0021]实施例4(1)氧化石墨稀水溶液配制，在27.2ml水中添加81.6mg氧化石墨稀制成浓度为3mg/mL 溶液，超声分散；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗，然后将其通过去离子水清洗;将清洗后的泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为 50°C，频率40KHz，反复超声静止，超声50min，静止30min，反复三次，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以18°C/min的升温速率加热至550°C，保温1.5h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在15ml浓度为2mmol/L氯金酸溶液中，并加入 1.5ml浓度为45mmol/L柠檬酸钠水溶液，磁力搅拌，反应温度150 °C，反应时间2h，冷却，分离、清洗，干燥，得到泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料。[〇〇22] 实施例5(1)氧化石墨稀水溶液配制，在136ml水中添加13.6mg氧化石墨稀制成浓度为0.lmg/ ml的溶液，超声分散2小时以上；(2)10mm*10mm*2mm的泡沫镍依次采用稀盐酸、丙酮和无水乙醇进行清洗10分钟，然后将其通过去离子水清洗5min，将清洗后的泡沫镍浸泡到制备好的氧化石墨烯水溶液中，超声过程中反应温度为60°C，频率40KHz，反复超声静止，超声30min，静止20min，反复三次， 制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料；(3)将负载有氧化石墨烯的泡沫镍材料晾干，在管式炉中加热，采用氮气或氩气保护， 以15°C/min的升温速率加热至400°C，保温4h，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物。[〇〇23](4)将泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在5ml浓度为lmmol/L的氯金酸溶液中，并加入0.75ml浓度为40mmo 1/L的柠檬酸钠水溶液，磁力搅拌，反应温度120 °C，反应时间3h，冷却，分离、清洗，干燥，得到泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料。[0〇24 ]制成的复合材料的纳米金的粒径均小于20nm。
[0025]下面将以实施例所制得的样品为例，来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析。[〇〇26]实施例1制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌见图3。从图中可以看出，实施例1制成的金颗粒粒径范围大多为l-l〇nm，负载量较少。[〇〇27]实施例2制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌见图4。从图中可以看出，实施例2制成的金颗粒粒径范围大多为l-20nm，不同的合成条件制备出的金颗粒粒径大小不同。[〇〇28]实施例3制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌见图5。从图中可以看出，实施例3制成的金颗粒粒径范围大多为l-10nm。[〇〇29]实施例4制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌见图6。从图中可以看出，实施例4制成的金颗粒粒径范围大多小于10nm，在石墨稀负载均勾，不同的合成条件制备出的金颗粒粒径大小不同。
[0030]泡沫镍和实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯的扫描电子显微形貌见图1。(a)为泡沫镍，(b)为实施例4制备的泡沫镍-氧化石墨烯。从图中可以看出，(b)经过超声浸泡烧结，氧化石墨烯均匀包裹在泡沫镍表面。[0031 ]实施例4制备的泡沫镍/氧化石墨烯与泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料的拉曼光谱图见图2。从图中可以看出，泡沫镍/石墨烯/纳米金的拉曼光谱图在1353.Slcnf1与 1595.95 cnf1处各出现一个峰，分别为D峰和G峰。氧化石墨烯还原前的D峰和G峰分别在 1358.450^1和1603.55(31^1处，可以看出，在氧化石墨稀在纳米金制备过程还原为石墨稀后，氧化石墨烯的拉曼光谱分别发生左移。[〇〇32]实施例5制备的泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料扫描电子显微形貌见图7。从图中可以看出，实施例5制成的金颗粒粒径范围大多小于20nm，在石墨稀负载均勾，不同的合成条件制备出的金颗粒粒径大小不同。
【主权项】
1.一种泡沫镍/石墨烯/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:(1)制备0.l-5mg/ml氧化石墨稀水溶液；(2)取泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中，超声，制得负载有氧化石墨烯的泡沫镍材 料，材料干燥，得泡沫镍-氧化石墨烯复合产物；(3)泡沫镍-氧化石墨烯复合产物浸泡在氯金酸溶液中，并加入柠檬酸钠溶液，反应条 件为60-200°C，时间l_5h，冷却、分离、清洗、干燥，得到泡沫镍/石墨烯/纳米金三维结构复 合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠溶液30-60mmol/L，氯金 酸溶液浓度为〇.5-3mmol/L，梓檬酸钠溶液与氯金酸溶液体积配比为1:5-10。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸与氧化石墨烯质量比为1: 8-15〇4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声的条件为:温度为30? 80 °C，频率40KHz，超声30-60min，静止20-40min，反复三次。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中材料干燥的条件为:材 料晾干，升温至400-600 °C，保温1 _4h，升温速率为10-20 °C /min。6.根据权利要求1 _5之一所述的制备方法制成的泡沫镍/石墨稀/纳米金复合材料，其 特征在于，负载金纳米粒子的粒径小于l_20nm。
【文档编号】B01J23/89GK106076361SQ201610385691
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610385691.0, CN 106076361 A, CN 106076361A, CN 201610385691, CN-A-106076361, CN106076361 A, CN106076361A, CN201610385691, CN201610385691.0
【发明人】冷金凤, 周懿涵, 杨丽颖, 于丽波, 谢宁, 赵振路, 王 琦
【申请人】济南大学