一种促进光解水产氢的复合光催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种促进光解水产氢的复合光催化剂，其采用溶胶凝胶法合成钙钛矿材料NiTiO3，再将NiTiO3作为助催化剂，通过冷凝?回流法引入CdS中，制得CdS/NiTiO3复合光催化剂。该复合催化剂能够通过CdS与NiTiO3之间形成的异质结构，促进光生载流子的转移，降低光生电子和空穴的复合机率，从而显著提高光解水产氢的效率，并能缓解传统光催化剂存在的光腐蚀的缺点。同时，该复合光催化剂制备方法简单易行，反应条件温和，在开发化石燃料的替代能源以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种促进光解水产氢的复合光催化剂
技术领域
[0001]本发明属于光解水产氢技术领域，具体涉及一种促进光解水产氢的复合光催化剂。【背景技术】
[0002]面对当今全球所面临的能源危机和环境污染的双重挑战，人们在积极探索开发清洁新能源的过程中发现光催化技术具有成本低、反应条件温和、环境友好和能耗小等优点， 其中光解水产氢得到了广泛的研究。利用光解水产氢技术，使H20转化为H2,能在一定程度上缓解能源危机。同时，出作为一种新型清洁能源，其使用不会引起新的污染问题。相比于传统的电解水产氢反应，光解水产氢的成本低，反应条件温和，应用前景广阔，对开发化石燃料替代能源和解决环境污染问题具有很重要的意义。
[0003]早在上世纪70年代就有利用Ti02进行光解水产氢的研究，其中利用半导体作为光催化剂来进行光催化反应已经得到了大量的研究。传统的半导体光催化剂包括Ti02、Zn0、 Sn02、CdS等。但是传统的半导体光催化剂由于存在量子效率低、光吸收性能差、结构不稳定等缺点，导致其光催化效率低下，限制了其大规模的生产和应用。研究者通过各种方法来提高半导体光催化反应效率，其中最常见的方法是贵金属掺杂。通过贵金属掺杂可以改变半导体的带宽、吸光性质等一系列物理化学性质，在光反应过程中，掺杂的金属可以作为自由电子的捕获位点，从而抑制光生载流子的复合，以提高光反应的效率;金属离子也可以作为光反应的活性位点，从而有利于光催化反应的进行。然而贵金属掺杂在提高光反应效率的同时也存在一些缺点，比如贵金属的价格昂贵，并且自身含有毒性，这些缺点极大地限制了这类催化剂的广泛生产和应用，因此，探索新的方法和材料以提高光催化反应的效率十分紧迫。
[0004]通过两种导带和价带位置合适的半导体复合以构筑异质结构是提高半导体光催化反应效率的另一种有效措施。异质结构可以利用半导体导带和价带位置的不同，促进电子转移，抑制电子和空穴的复合，进而提高光反应的效率。而且通过异质结构的形成，可以有效地提高一些自身稳定性差的半导体的稳定性，从而有利于其实际应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种促进光解水产氢的复合光催化剂，其针对现有材料的不足，合成出一种稳定性和活性更优的复合光催化剂，该复合归昂催化剂可以有效地促进光生载流子的分离，提高光反应效率，还可以防止催化剂自身的氧化，解决了传统光催化剂稳定性差、活性低、量子效率低等缺点;且该复合光催化剂合成方法简单易行，产量可观，同时其参与的光催化反应条件温和，有利于在光解水产氢反应中的推广应用。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种促进光解水产氢的复合光催化剂，其是将钙钛矿材料NiTi03作为助催化剂引入 CdS中，制得CdS/NiTi03复合光催化剂。其中，CdS在NiTi03上的负载量为50wt%。
[0007]所述复合光催化剂的制备方法包括以下步骤:(1)利用溶胶凝胶法制备钙钛矿材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制备复合光催化剂CdS/Ni T i 03。
[0008]其具体步骤如下:(1)将2.48g四水合乙酸镍溶于60mL乙二醇中，然后逐滴加入3.4mL钛酸四丁酯，室温下搅拌lh，所得沉淀经洗涤、干燥后，于600°C、空气气氛中煅烧4h，即得NiTi03;(2)将0.5g所得NiTi03分散于70mL DMF(二甲基甲酰胺)中，然后加入8.7mL含硫脲 lmol/L的DMF溶液和8 ? 7mL含乙酸镉0 ? 2mol/L的DMF溶液，充分混合后于160°C冷凝回流12h， 所得沉淀经洗涤、干燥，即得所述复合光催化剂。
[0009]所得复合光催化剂可促进光解水催化产氢反应。
[0010]本发明的显著效果在于:(1)本发明将钙钛矿材料与硫化镉结合，形成异质结构，促进了光生电子的转移，抑制了光生载流子的复合，能够有效地提高光催化反应的效率。[〇〇11 ](2)本发明能够有效地缓解硫化锦的光腐蚀现象，提尚催化剂的稳定性。
[0012](3)本发明简单易行，且合成材料产量较大，不含有贵金属，有利于其在光催化反应过程的应用。【附图说明】[0〇13]图 1 为CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3 的 XRD 对比图谱。[〇〇14]图2为CdS、CdS/NiTi03光解水产氢活性的对比图。
[0015]图3为光催化反应前后CdS的XRD图谱。[〇〇16]图4为光催化反应前后CdS/NiTi03的XRD图谱。【具体实施方式】
[0017]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0018]实施例1 NiTi〇3的制备将2.48g的四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2 ? 4H20)溶于60mL乙二醇溶液中，充分溶解后将 3.4mL钛酸四丁酯(Ti(0C4H9)4)逐滴加入到上述溶液中，室温下搅拌lh，所得绿色沉淀用乙醇洗涤、干燥后，于600°C、空气气氛下煅烧2h，即得NiTi03。
[0019]实施例2 CdS/NiTi〇3复合催化剂的的制备将〇.5g实施例1得到的NiTi03分散在70mL DMF溶液中，然后将8.7mL含乙酸镉0.2M的 DMF溶液和8.7mL含硫脲1M的DMF溶液加入到上述溶液中，室温下搅拌30min，然后将此溶液在160°C下冷凝回流12h，所得产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，干燥，即得所需的CdS/ NiTi03复合光催化剂。
[0020]实施例3 CdS/NiTi〇3光解水产氢活性评价实施例2所得CdS/NiTi03复合光催化剂的光解水产氢效率评价实验在泊菲莱光解水装置上进行，采用岛津8A型气相色谱检测出的产量。实验过程为:将50mg所得复合光催化剂加入70mL去离子水中，并加入10mL乳酸作为空穴牺牲剂，以氙灯为光源，并加上420nm的截止滤波片，在光解水装置上进行光解水反应，系统抽真空，反应温度5°C，然后以A>420nm的可见光对系统进行光照，每隔lh检测系统中出的含量，5h后结束反应。[〇〇21] 图1为CdS、NiTi〇3、CdS/NiTi〇3的XRD对比图谱。如图1所示，NiTi03/CdS复合光催化剂的XRD图谱中包含了 CdS和NiTi03的所有特征峰，这表明NiTi03/CdS复合光催化剂成功合成。[〇〇22]图2为CdS、CdS/NiTi03光解水产氢的活性对比图。从图2中可以看出，相较于纯的 CdS，CdS/NiTi〇3复合光催化剂能够有效地提高光解水产氢的效率，这主要是由于CdS和 NiTi03二者之间形成的异质结构能够有效地转移光生电子，抑制电子和空穴的复合，从而延长光生电子的寿命，以促进光催化反应；同时，随着反应的进行，CdS的反应效率逐渐降低，而CdS/NiTi03则仍能够保持较高的反应速率，这主要是由于CdS存在着光腐蚀的缺陷， 因而随着反应的进行，反应效率逐渐降低，而CdS/NiTi03形成的异质结构可以抑制CdS的光腐蚀效应，从而使光催化反应一直保持较高的速率进行。[〇〇23]图3、图4分别为光催化反应前后CdS、CdS/NiTi03的XRD图谱。由图3可以看出，光反应后的CdS出现了杂峰，这表明在反应后，硫化镉中存在杂质，通过XRD比对证实，其杂峰所对应的物质为单质S，这表明CdS发生了光腐蚀。而从图4中可以看出，反应后的复合光催化剂相较于反应前的复合光催化剂并没有出现新的杂质峰，这表明CdS/NiTi03中形成异质结构可以促进电子的转移，缓解硫化镉的光腐蚀，从而提高其结构的稳定性。这个结果与两种催化剂光反应效率的变化是一致的。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种促进光解水产氢的复合光催化剂，其特征在于:将钙钛矿材料NiTi03作为助催化 剂引入CdS中，制得CdS/NiTi03复合光催化剂。2.根据权利要求1所述复合光催化剂，其特征在于:CdS在NiTi03上的负载量为50wt%。3.—种如权利要求1所述促进光解水产氢的复合光催化剂的制备方法，其特征在于:包 括以下步骤:(1)利用溶胶凝胶法制备钙钛矿材料NiTi03;(2 )利用冷凝-回流法制备复合光催化剂Cd S/Ni T i 03。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:具体步骤如下:(1)将乙酸镍溶于乙二醇中，然后逐滴加入钛酸四丁酯，室温下搅拌lh，所得沉淀经洗 涤、干燥后，于600 °C、空气气氛中煅烧4h，即得NiTi03;(2)将所得NiTi03分散于二甲基甲酰胺中，然后加入硫脲和乙酸镉，充分混合后将混合 溶液冷凝回流12h，所得沉淀经洗涤、干燥，既得所述复合光催化剂。5.—种如权利要求1所述复合光催化剂的应用，其特征在于:用于光解水催化产氢反 应。
【文档编号】C01B3/04GK106076365SQ201610413543
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610413543.5, CN 106076365 A, CN 106076365A, CN 201610413543, CN-A-106076365, CN106076365 A, CN106076365A, CN201610413543, CN201610413543.5
【发明人】丁正新, 王兆宇, 李朝晖, 员汝胜, 戴文新
【申请人】福州大学