一种Fe₃O₄?C@Bi₂O₃?BiOI光催化剂及其制备方法和应用

一种Fe₃O₄?C@Bi₂O₃?BiOI光催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种Fe3O4?C@Bi2O3?BiOI光催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，然后加入醋酸钠和聚乙二醇，剧烈搅拌，得均匀红褐色浊液A；将Bi(NO3)3·5H2O溶解乙二醇与乙醇的混合溶剂中并搅拌，形成溶液B；(2)搅拌同时将红褐色浊液A滴入溶液B中，之后超声，将混合溶液转移到高压反应釜中，水热反应；(3)水热反应结束后冷却至室温后，搅拌同时加入KI溶液，调节pH，继续搅拌；磁性分离、洗涤、即得。本发明的光催化剂制备方法简单，成本低，可见光响应好，利用率高，对Cr(VI)有很高的还原能力，反应速率快。
【专利说明】
_种「6304-0@8 i 2O3-B i OI光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化剂技术以其常温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等特性，使其在环境净化等方面具有广阔发展前景。以T12为代表的光催化剂在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，可以实现还原反应去除/回收环境中的重金属离子。但其主要利用占太阳光总能量较少的紫外光区。另外，由于光催化剂可循环使用，市场应用广泛，粉体光催化剂的回收和稳定性就显得十分重要。因而，在保持光催化剂活性的前提下，制备一种高可见光响应的可回收光催化剂有很高的应用价值。
[0003]铋系光催化材料因其较窄的禁带宽度，能够利用可见光而引起人们极大关注。氧化铋带隙能为2.6?2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率；卤氧化铋，是一种新型的，具有优异光催化活性的铋系光催化材料，其中，碘氧化铋由于带隙最小，对可见光吸收高，是一种前景广阔的可见光光催化剂材料。通过半导体复合方法，将氧化铋与卤氧化铋结合，可以形成异质结，进一步提高催化剂可见光响应，从而提高重金属废水处理效果。四氧化三铁，作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体医药等领域均已有广泛的应用，有很好的发展前景。

【发明内容】

[0004]本发明提供了一种Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂及其制备方法，光催化剂的制备方法简单，易操作，成本低，将其应用于对于含铬废水的处理，效果好，可重复利用。
[0005]一种Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)将FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，然后加入醋酸钠和聚乙二醇，剧烈搅拌，得均匀红褐色浊液A;将扮(NO3)3.5H20溶解乙二醇与乙醇的混合溶剂中并搅拌，形成溶液B;
[0007](2)搅拌(磁力搅拌)同时将红褐色浊液A滴入溶液B中，之后超声，将混合溶液转移到高压反应釜中，水热反应；
[0008](3)水热反应结束后冷却至室温后，搅拌同时(转动搅拌)加入KI溶液，调节pH(用HNO3)，继续搅拌;磁性分离、洗涤(用水和乙醇洗涤多次)、得到Fe3O4-COBi2O3-B1I。
[0009]步骤(2)中的搅拌采用磁力搅拌，步骤(3)中搅拌采用转动搅拌。
[0010]本发明对氧化铋进行半导体复合改性，通过水热法，将磁性四氧化三铁引入，能够实现制备高可见光响应的磁性光催化剂，并将其应用于含重金属废水处理领域，有很高的应用价值。
[0011]本发明采用一步水热合成法，实现了Fe3O4和Bi2O3的制备，以及Fe3O4-COBi2O3的生成，并进一步通过酸性刻蚀，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I磁性可见光催化剂。本发明的光催化剂，是以Bi2O3为基础，制备B1I，二者形成异质结使得催化剂带隙减小，可见光响应明显提高。Bi2O3的带隙能为2.75eV，价带偏正;激发后B1I的导带比Bi2O3导带更低，其上电子可以很容易转移至Bi2O3导带，从而更多的用于铬还原。同时，B1I的价带偏高，Bi2O3价带上空穴转移至B1I上，更有利于电子-空穴的分离，提高光生电子数量，电子用于将Cr(VI)还原至Cr(III)，空穴氧化水，水充当牺牲剂作用。Cr(VI)被还原成Cr(III)，毒性降低，形成的Cr
(III)可以很容易通过沉淀去除，从而达到处理含铬废水的目的。
[0012]本发明制备得到的催化剂中各成分之间相互协同，以Fe3O4为内核，制备高比表面积的Fe3O4OBi2O3-B1I，增大催化剂与污染物的接触，同时掺杂进生成的C，提高光生电子的转移速率，使得更多的电子和空穴分离，从而有更多的光生电子用于Cr(VI)还原。另一方面，Fe3O4具有磁性，可很好地实现催化剂的分离、回收。同时，黑色的Fe3O4和C与Bi2O3-B1I协同，可进一步提高可见光响应，从而使得催化剂有较高的可见光活性。Fe3O4-COBi2O3-B1I相比于Fe3O4OBi2O3，可见光吸收增加最多，同时没有明显出现紫外区吸收降低。因而，改性制备的Fe3O4-COBi2O3-B1I能够较好的利用自然光，从而为其广泛应用打下良好基础。
[0013]本发明中原料配比，优选地，红褐色浊液A与溶液B混合时Bi (NO3) 3.5H20与FeCl3.6H20摩尔比为I?3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5H20摩尔比为1:1?4;进一步优选，Bi(NO3)3.5H20与FeCl3.6H20摩尔比为2?3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5H20摩尔比为1:1?3;该优选条件下制备得到的光催化剂处理含六价铬废水时去除率达到90%以上;最优选，Bi(NO3)3.5H20与FeCl3.6H20摩尔比为3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5H20摩尔比为 1:2。
[0014]进一步地，步骤(I)中制备红褐色浊液A时，FeCl3.6H20与醋酸钠摩尔比为1:4?6。进一步优选为1:5。醋酸钠提供弱碱性环境，保护反应过程中，防止FeCl3.6H20变成Fe303。其量过少，容易产生少量Fe3O3，过多会造成试剂的浪费。
[0015]优选地，所述乙二醇与乙醇的混合溶剂体积中乙二醇与乙醇的体积比为:V^ff:Vzif=1:2ο
[0016]进一步优选地，制备溶液B时，Bi(NO3)3.5Η20以浓度为0.04?0.0811101/1计溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中。
[0017]优选地，步骤(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5Η20与KI摩尔比为I?3:1计；进一步优选为2?3:1该优选条件下制备得到的光催化剂处理含六价铬废水时去除率达到90%以上;最优选为2:1。
[0018]加入的KI量会直接影响到生成的B1I量，而KI体积，即通过KI浓度反应，会影响到反应物的浓度，进而对各成分之间比例会有影响;聚乙二醇的加入量会影响到催化剂中C的含量，也会对催化剂制备时的分散性产生一定的影响;氯化铁的投加量，即硝酸铋与氯化铁的摩尔比，会影响到催化剂体系中Bi2O3和Fe3O4的相对含量，Fe3O4的增多会增加催化剂磁性，但磁性增大会使得反应时催化剂聚集，另外，也会减少Bi2O3比例，进而会对催化剂活性产生影响。
[0019]本发明制备方法中，原料的优选组合为:
[0020]红褐色浊液A与溶液B混合时Bi (NO3)3.5Η20与FeCl3.6Η20摩尔比为2?3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5Η20摩尔比为1:1?3;制备红褐色浊液A时，FeCl3.6Η20与醋酸钠摩尔比为1:4?6;步骤⑶中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5Η20与KI摩尔比为2?3:1计。
[0021]最优选地，红褐色浊液A与溶液B混合时Bi(NO3)3.5Η20与FeCl3.6Η20摩尔比为3:
1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5Η20摩尔比为1:2;制备红褐色浊液A时，FeCl3.6Η20与醋酸钠摩尔比为1:5;步骤(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5出0与1(1摩尔比为2:1计。
[0022]水热反应时间和温度会影响到催化剂生成的物质成分，以及催化剂形貌。优选地，水热反应温度180?2200C，时间8?12小时，更优选，温度为200°C，时间10小时。
[0023]优选地，加入KI浓度为0.1?0.3mol/L，进一步优选为0.2mol/L。
[0024]调节的pH数值会影响到B1I的生成，酸性条件下，KI刻蚀Bi2O3速率加快，有利于B1I生成，也有利于反应物的利用。
[0025]所述步骤(3)调节pH为3?5或不调，作为优选调节pH为3?5，更为优选，调节pH为
3。采用HN03进行pH调节。
[0026]优选地，用水和乙醇洗涤3次。
[0027]优选地，60 °C真空干燥3小时。
[0028]本发明的一种磁性可见光催化剂的制备方法的制备方法，最优选技术方案如下:
[0029](I)将FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入醋酸钠和聚乙二醇，剧烈搅拌30min，得均匀红褐色浊液Aj^Bi(NO3)3.5H20溶解于L乙二醇与乙醇的混合溶剂中(Vzi=If: Vzgf= 1:2)并搅拌40min，形成溶液B ；
[0030](2)在磁力搅拌条件下，将红褐色浊液A滴入溶液B中，取出磁力搅拌子，之后超声40min，将混合溶液转移到高压反应釜中，200 °C水热反应1小时；
[0031 ] (3)冷却至室温后，转动搅拌，加入KI溶液，用HNO3调节pH为3，继续搅拌。磁性分离，用水和乙醇洗涤3次，然后60°C真空干燥3小时，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I;
[0032]其中:红褐色浊液A与溶液B混合时Bi(NO3)3.5H20与FeCl3.6H20摩尔比为3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5H20摩尔比为1:2;制备红褐色浊液A时，FeCl3.6H20与醋酸钠摩尔比为1:5;步骤⑶中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5出0与1(1摩尔比为2:1计。
[0033]本发明还提供一种如权利要求1?8任一权利要求所述制备方法制备得到的Fe3O4-COBi2O3-B1I 光催化剂。
[0034]本发明还提供一种如所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂在处理含铬废水中的应用。
[0035]本发明的目的是提供一种Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂及其制备方法，Bi2O3和B1I形成异质结，辅以C，提高对光的吸收及促进电子转移，并引入Fe3O4,使得催化剂带有磁性，以实现催化剂的回收和循环使用。Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂对含Cr(VI)废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果更好。
[0036]本发明的有益效果有:
[0037](I)光催化剂制备方法简单，成本低；
[0038](2)可见光响应好，利用率高；
[0039](3)对Cr(VI)有很高的还原能力，反应速率快。
【附图说明】
[0040]图1为本发明实施例2中光催化剂的UV-vis-DRS对比图。
[0041]图2为本发明实施例3中四种光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
[0042]图3为本发明实施例4中不同聚乙二醇与硝酸铋摩尔比条件下，制备的光催化剂还原Cr (VI)效果对比图。
[0043]图4为本发明实施例5中不同硝酸铋与氯化铁摩尔比条件下，制备的光催化剂还原Cr (VI)效果对比图。
[0044]图5为本发明实施例6中不同硝酸铋与KI摩尔比条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
[0045]图6为本发明实施例7中调pH与未调pH条件下，制备的光催化剂的UV-vis-DRS对比图。
[0046]图7为本发明实施例7中调pH与未调pH条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。
【具体实施方式】
[0047]现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
[0048]以下所用原料均为市售商品。
[0049]实施例1
[0050]一、Fe3O4OBi2O3 制备方法:
[0051 ] (I)将0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸钠和2.6mL聚乙二醇200溶液，剧烈搅拌30min，得均匀红褐色浊液A;将0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(Vmr Vzif= 1:2)并搅拌40min，形成溶液B;
[0052](2)在磁力搅拌条件下，将红褐色浊液A滴入溶液B中，取出磁力搅拌子，之后超声30min，将混合溶液转移到高压反应釜中，200 °C水热反应1小时；
[0053 ] (3)冷却至室温后，磁性分离，用水和乙醇洗涤3次，然后60 °C真空干燥3小时，得到
Fe304@Bi203o
[0054]二、Fe3OfCOBi2O3 制备方法:
[0055](I)向I OmL乙二醇中，加入0.4 7 g醋酸钠和2.6mL聚乙二醇2 O O溶液，剧烈搅拌30min，得均匀红褐色浊液A；将0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(Vzi=If: Vzgf= 1:2)并搅拌40min，形成溶液B ；
[0056](2)在磁力搅拌条件下，将红褐色浊液A滴入溶液B中，取出磁力搅拌子，之后超声30min，将混合溶液转移到高压反应釜中，200 °C水热反应1小时；
[0057](3)冷却至室温后，磁性分离，用水和乙醇洗涤3次，然后60 °C真空干燥3小时，得到Fe304_C@Bi2〇3 ο
[0058]三、Fe3O4OBi2O3-B1I制备方法:
[0059](I)将0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸钠，剧烈搅拌30min，得均匀红褐色浊液A;将0.97g的Bi (NO3)3.5出0溶解在511^的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(Vzi=If: Vzif= I: 2)并搅拌40min，形成溶液B ；
[0060](2)在磁力搅拌条件下，将红褐色浊液A滴入溶液B中，取出磁力搅拌子，之后超声30min，将混合溶液转移到高压反应釜中，200 °C水热反应1小时；
[0061 ] (3)冷却至室温后，转动搅拌，加入KI溶液，用HNO3调节pH为3，继续搅拌。磁性分离，用水和乙醇洗涤3次，然后60°C真空干燥3小时，得到Fe3O4OBi2O3-B1I。
[0062]四、Fe304-C@Bi203-Bi0I制备方法:
[0063](I)将0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸钠和2.6mL聚乙二醇200溶液，剧烈搅拌30min，得均匀红褐色浊液A;将0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(Vmr Vzif= 1:2)并搅拌40min，形成溶液B;
[0064](2)在磁力搅拌条件下，将红褐色浊液A滴入溶液B中，取出磁力搅拌子，之后超声30min，将混合溶液转移到高压反应釜中，200 °C水热反应1小时；
[0065](3)冷却至室温后，转动搅拌，加入KI溶液，用HNO3调节pH为3，继续搅拌。磁性分离，用水和乙醇洗涤3次，然后60°C真空干燥3小时，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I。
[0066]实施例2
[0067]将实施例1 制备的光催化剂Fe3O4OBi2O3、Fe304-C@Bi203、Fe304-C@Bi203-Bi0I 进行红外光谱扫描和紫外-可见漫反射扫描，得到UV-vis-DRS对比图1。
[0068]如图1，从图中可以看出，Fe3O4-COBi2O3、Fe304-C@Bi203-Bi0I对可见光都有很好的响应，Fe3O4OBi2O3改性后，对400-600nm的可见光的吸收显著增强。Fe3OfCOBi2O3-B1I相比于Fe3O4OBi2O3,可见光吸收增加最多，同时没有明显出现紫外区吸收降低。因而，改性制备的Fe3O4-COBi2O3-B1I能够很好的利用可见光，从而显著提高其可见光活性。
[0069]实施例3
[0070]在50mL含铬废水中(0(￥1)浓度8(^11101/1)，加入5011^的光催化剂，不调?!1，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，反应35min，光生电子将Cr (VI)还原至毒性小100倍、易发生配位沉淀的Cr (I II)。
[0071]其中光催化剂采用实施例1制备的光催化剂Fe3O4OBi2O3、Fe304-C@Bi203、Fe304@Bi2O3-B1KFe3O4-CiBi2O3-B1I，进行还原Cr (VI)效果对比，结果如图 2。
[0072]在同样条件下，改性制备的Fe304-C@Bi203、Fe304@Bi203-Bi01、Fe304-C@Bi203-Bi0I还原铬的效果均有不同程度提升，Cr(VI)还原速率:Fe304-C@Bi203-Bi0I>Fe304@Bi203-Bi0I>Fe304-C@Bi203>Fe304@Bi203。在35min 内，Fe304@Bi203络还原率为35.47 %，Fe304-C@Bi2〇3-B1I对于Cr(VI)的去除率为89.98%，约为Fe3O4OBi2O3 2.5倍。
[0073]实施例4
[0074]聚乙二醇的加入量会影响到催化剂中C的含量，也会影响到催化剂制备时的分散性。改变实施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制备方法中聚乙二醇加入量，即聚乙二醇与硝酸铋的摩尔比，制备系列催化剂，并按实施例3的铬还原操作，进行对比，得到图3。
[0075]如图3，随着聚乙二醇与硝酸铋的摩尔比的增加，Cr(VI)的去除速率逐渐增加，当聚乙二醇与硝酸铋的摩尔比由1: 2增加到1:1时，Cr(VI)的还原率增加幅度小。综合用料考虑，聚乙二醇与硝酸铋的摩尔比为I: 2时最优。
[0076]实施例5
[0077]氯化铁的投加量，即硝酸铋与氯化铁的摩尔比，会影响到催化剂体系中Bi2O3和Fe3O4的相对含量，Fe3O4的增多会增加催化剂磁性，但磁性增大会使得反应时催化剂聚集，另外，也会减少Bi2O3比例，进而影响到催化剂活性。改变实施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制备方法中硝酸铋与氯化铁的摩尔比，制备系列催化剂，并按实施例3的铬还原操作，进行对比，得到图4。
[0078]如图4，硝酸铋与氯化铁的摩尔比从2:1时增大到3:1时，催化剂活性增加不大，此时催化剂磁性偏高。因而，综合性能和磁性考虑，硝酸铋与氯化铁的摩尔比宜选择为2:1。
[0079]实施例6
[0080]硝酸铋与KI的比值，S卩KI的投加量，会直接影响到生成的B1I量，进而影响各成分之间比例。改变实施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制备方法中硝酸铋与KI的比值的摩尔比，制备系列催化剂，并按实施例3的铬还原操作，进行对比，得到图5。
[0081 ]从图中，可以看出，硝酸铋与KI的比值从1:1变为2:1时，Cr(VI)的还原效果增加明显，而进一步增加到3:1时，Cr(VI)的还原效率增加不明显。因而，硝酸铋与KI的比值选为2:1时，较为合适。
[0082] 实施例7
[0083 ]调节的pH数值会影响到B i OI的生成，酸性条件下，KI刻蚀B i 203速率加快，有利于B1I生成，也有利于反应物的利用。改变实施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制备方法中调节的PH数值，制备系列催化剂，并按实施例3的铬还原操作，进行对比，得到图7。
[0084]另外，将调pH为3制备的样进行紫外-可见光漫反射光谱扫描，得到UV-vis-DRS对比图6。
[0085]从图6可以看出，调pH为3制备的样相比于没调pH，可见光吸收增加，在500-700nm波段的可见光的吸收明显增强，可见光活性应该有所增加。
[0086]由图7看出，将pH数值调为酸性，确实有利于制备的催化剂性能提高，随着调节的PH数值的减小，Cr(VI)的还原效果增加，其中，pH为3时效果最好。由于酸性进一步增加不利于Fe3O4的稳定，从而使得催化剂的磁性降低，所以pH数值无需再减小。因而，pH为3时较好。
【主权项】
1.一种Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，然后加入醋酸钠和聚乙二醇，剧烈搅拌，得均匀红褐色浊液A;将扮(NO3)3.5H20溶解乙二醇与乙醇的混合溶剂中并搅拌，形成溶液B; (2)搅拌同时将红褐色浊液A滴入溶液B中，之后超声，将混合溶液转移到高压反应釜中，水热反应； (3)水热反应结束后冷却至室温后，搅拌同时加入KI溶液，调节pH，继续搅拌；磁性分离、洗涤、得到Fe3OfCOBi2O3-B1I。2.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，红褐色浊液A与溶液B混合时Bi(NO3)3.5H20与FeCl3.6H20摩尔比为I?3:1、聚乙二醇与Bi(NO3)3.5出0摩尔比为1:1?4。3.根据权利要求2所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中制备红褐色浊液A时，FeCl3.6H20与醋酸钠摩尔比为1:4?6。4.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与乙醇的混合溶剂体积中乙二醇与乙醇的体积比为:V^rVzif=1:2。5.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，制备溶液B时，Bi(NO3)3.5H20以浓度为0.04?0.08mol/L计溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中。6.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应时间8?12小时，温度为180?220°C。7.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5H20与KI摩尔比为I?3:1计。8.根据权利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中调节pH为3?5。9.一种如权利要求1?8任一权利要求所述制备方法制备得到的Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂。10.—种如权利要求9所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化剂在处理含铬废水中的应用。
【文档编号】C02F1/30GK106076374SQ201610523443
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】王齐, 石晓东, 张晨露, 刘恩秦, 胡含蕾, 周甜甜
【申请人】浙江工商大学