纳米Ag/TiO₂?沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法

纳米Ag/TiO₂?沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米Ag/TiO2?沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于80?120℃下反应1?3小时，制得水凝胶；(2)将纳米Ag和纳米TiO2加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体；(4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/TiO2?沸石杂化介孔分子筛复合材料。与现有技术相比，本发明以硅源和铝源合成的沸石前驱体，通过将其引入介孔分子筛的孔壁，并且添加纳米银和二氧化钛，提高复合材料分离和降解有机污染物的效率，制备过程简单，灵活性高，具有很好的应用前景。
【专利说明】
纳米Ag/T i O2-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料的技术领域，涉及一种纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着农业和工业的迅猛发展，产生的大量废水对自然环境和人体等造成了极大的危害。农业和工业废水富含有机污染物，例如，抗生素、腐植酸等。高浓度有机污染物导致了环境破坏。畜牧业、城市和农业废水，工业废水都会增加水环境中的有机物浓度。富含高浓度有机物的废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的废水会给环境造成极大的危害。因此，高浓度有机污染物的处理现已备受人们的关注，我国已将有机物纳入“十二五”的总量控制指标中。
[0003]半导体光催化剂由于具有稳定性高、效率高、成本低、清洁无毒、不易造成二次污染等优异性能，被普遍认定为新型绿色催化剂，在各种环境净化领域都有广范的应用前景。随着环境污染问题日益加剧，半导体光催化剂越来越受到人们的重视。在光催化领域，T12一直都是研究的热点。但是其禁带宽度比较大(3.2eV)，只能被紫外光激发产生光催化活性，同时，光生电子和空穴复合速度快、复合率高，这些缺点导致其难以工程化应用。因此，为了充分利用太阳光，提高材料本身的光催化性能，开发可见光响应T12光催化剂将是光催化领域的重点。
[0004]授权公告号为CN 102716742 B的中国发明专利公布了一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法，该方法以可水解钛盐为主要原料，以可溶性锡盐、银盐为锡、银元素的掺杂剂，通过水解、研磨、煅烧等工艺，最终得到Sn、Ag共掺杂T12,在可见光下对亚甲基蓝具有优异的降解性。与以前的专利相比，本专利将Ag和T12与杂化介孔分子筛结合，可以调节介孔的孔径，吸附不同分子半径的有机物，并具有离子交换性能，有利于去除阳离子型有机物。另外将纳米级的光催化负载在介孔分子筛的载体上，有利于将光催化剂的回收，避免了纳米颗粒对水的二次污染。

【发明内容】

[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有利于降解水中不同种类的有机物的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0008](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于80_120°C下反应1-3小时，制得水凝胶；
[0009](2)将纳米Ag和纳米Ti02加入到水凝胶中，混合均勾，制得混合凝胶；
[0010](3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体；
[0011](4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0012]步骤(I)所述的碱溶液中沸石前驱体的加入量为:每毫升碱溶液中加入0.01-0.5g的沸石前驱体。
[0013]所述的沸石前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1-20:1-20:100-400。
[0014]所述的硅源包括沸石、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
[0015]所述的铝源包括沸石、偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种。
[0016]所述的碱溶液为摩尔浓度为l-15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[00?7]步骤(2)所述的纳米Ag与水凝胶的质量比为1:2-10，所述的纳米T i 02与水凝胶的质量比为I: 1-20。
[0018]所述的纳米Ag的粒径为10-100]1111，所述的纳米1102的粒径为10-10011111。
[0019]步骤(3)所述的晶化处理的条件为:于90-150°C，自生压力下进行晶化，控制时间为3-96小时。
[0020]步骤(4)所述的高温煅烧的条件为:于300_700°C，在大气压下进行煅烧，控制时间为2-12小时。
[0021]本发明将微孔沸石与介孔分子筛相结合，具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可以吸附不同大小的有机分子，并与纳米银和二氧化钛相结合，在可见光条件下，对有机污染物的去除效果良好。
[0022]本发明中，所述的沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的有机污染物吸附容量，本发明方法可以使用任意性质的沸石，也可以通过选择不同的硅源、铝源，控制不同的硅铝比，在碱性条件下合成水凝胶。
[0023]与现有技术相比，本发明以硅源和铝源合成的沸石前驱体，通过将其引入介孔分子筛的孔壁，并且添加纳米银和二氧化钛，大大提高了复合材料分离和降解有机污染物的效率，制备过程简单，灵活性高，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的材料对10mL1X10—5mol L—1亚甲基蓝的去除率图谱。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1:
[0027]将天然沸石与氢氧化钾溶液混合，其中，氢氧化钠溶液的浓度为IOmo I/L，氢氧化钠溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为8:1，充分混合后在120°C下反应2小时制备得到沸石前驱体;将沸石前驱体和介孔分子筛MCM-41的碱溶液相混合的水凝胶中，(S12+Al2O3):Na0H:Ci6TMABr:H20的摩尔比为1:0.25:0.12:100，其中，其中，S12 = Al2O3的摩尔比为10-50:1。纳米银(粒径为1nm)和二氧化钛与水凝胶进行混合均匀，纳米银与水凝胶的质量比为1: 2，二氧化钛(粒径为1nm)与水凝胶的质量比为1:4，，在105 °C和自生压力下进行晶化24小时，再进行分离、洗涤、干燥。最后，在常压条件下，550°C条件下进行煅烧4小时，得到样品。
[0028]实施例2:
[0029]本实施例纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0030](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
[0031](2)将纳米银和二氧化钛加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0032](3)将混合凝胶进行晶化处理，结束后，将产物进行分离、洗涤和干燥；
[0033](4)将产物在高温条件下进行煅烧，即制得所述的纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0034]步骤(I)中，将硅源和铝源加入到碱溶液中，充分混合，并于120°C下反应4小时，SP制得沸石前驱体。其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为9:2:150。硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液。将沸石前驱体加入介孔分子筛的碱溶液中，形成的水凝胶中(S1O2+AI2O3):NaOH: Ci6TMABr:H2O的摩尔比为1: 0.5:0.3: 200。其中，S12 = Al2O3的摩尔比为50:1 ο
[0035]步骤(2)中，纳米银(粒径为20nm)与水凝胶的质量比为1:4，二氧化钛(粒径为30nm)与水凝胶的质量比为1:9 ο
[0036]步骤(3)中，晶化处理的条件为:在120°C和自生压力下进行晶化，控制时间为10小时。
[0037]步骤(4)中所述的煅烧处理的条件为:于600°C，在氮气条件下进行煅烧，控制时间为6小时。
[0038]实施例3:
[0039]本实施例纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0040](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
[0041](2)将纳米银和二氧化钛加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0042](3)将混合凝胶进行晶化处理，结束后，将产物进行分离、洗涤和干燥；
[0043](4)将产物在高温条件下进行煅烧，即制得所述的纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0044]步骤(I)中，将硅源和铝源加入到碱溶液中，充分混合，并于100°C下反应10小时，即制得沸石前驱体。其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为11:3:350。硅源为水玻璃和硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为7mol/L的氢氧化钾溶液。将沸石前驱体加入介孔分子筛的碱溶液中，形成的水凝胶中(S12+AI2O3): NaOH: Ci6TMABr: H2O的摩尔比为1: 0.4:0.5:200。其中，S12 = Al2O3的摩尔比为40:1。
[0045]步骤(2)中，纳米银(粒径为50nm)与水凝胶的质量比为1:5，二氧化钛(粒径为50nm)与水凝胶的质量比为1:10。
[0046]步骤(3)中，晶化处理的条件为:在140°C和自生压力下进行晶化，控制时间为12小时。
[0047]步骤(4)中所述的煅烧处理的条件为:于650°C，在空气条件下进行煅烧，控制时间为5小时。
[0048]实施例4:
[0049]本实施例纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0050](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
[0051](2)将纳米银和二氧化钛加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0052](3)将混合凝胶进行晶化处理，结束后，将产物进行分离、洗涤和干燥；
[0053](4)将产物在高温条件下进行煅烧，即制得所述的纳米银/二氧化钛-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0054]步骤(I)中，将硅源和铝源加入到碱溶液中，充分混合，并于150°C下反应8小时，SP制得沸石前驱体。其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为13:7:400。硅源为水玻璃和硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。将沸石前驱体加入介孔分子筛的碱溶液中，形成的水凝胶中(Si02+Al203):NaOH:C16TMABr:H20的摩尔比为1:0.3:0.6:250。其中，S12 = Al2O3的摩尔比为30:1。
[0055]步骤(2)中，纳米银(粒径为70nm)与水凝胶的质量比为1:7，二氧化钛(粒径为60nm)与水凝胶的质量比为1:5 ο
[0056]步骤(3)中，晶化处理的条件为:在110°C和自生压力下进行晶化，控制时间为14小时。
[0057]步骤(4)中所述的煅烧处理的条件为:于700°C，在空气条件下进行煅烧，控制时间为3小时。
[0058]如图1所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的材料对10mLIX 10—5H1l L—1亚甲基蓝的去除率图谱；由该图谱可以看出，本发明制得的复合材料对10mLI X I O—5m01 L—1亚甲基蓝的去除率均能达到90 %以上，降解有机污染物的效率高，具有很好的应用前景。
[0059]实施例5:
[0060]本实施例纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0061](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于120°C下反应I小时，制得水凝胶；
[0062](2)将纳米Ag和纳米T12加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0063](3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体；
[0064](4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0065]步骤(I)中，碱溶液中沸石前驱体的加入量为:每毫升碱溶液中加入0.5g的沸石前驱体;沸石前驱体包括硅源及铝源，其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为20:20:400。硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液。
[0066]步骤(2)中，纳米Ag(粒径为10nm)与水凝胶的质量比为I: 2，纳米Ti02(粒径为IOOnm)与水凝胶的质量比为1:1O
[0067]步骤(3)中，晶化处理的条件为:于150°C，自生压力下进行晶化，控制时间为3小时。
[0068]步骤(4)中，高温煅烧的条件为:于700°C，在大气压下进行煅烧，控制时间为2小时。
[0069]实施例6:
[0070]本实施例纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0071](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于80°C下反应3小时，制得水凝胶；
[0072](2)将纳米Ag和纳米T12加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0073](3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体；
[0074](4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0075]步骤(I)中，碱溶液中沸石前驱体的加入量为:每毫升碱溶液中加入0.0lg的沸石前驱体;沸石前驱体包括硅源及铝源，其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1:1:100。硅源为水玻璃，铝源为拟薄水铝石，碱溶液为摩尔浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液。
[0076]步骤(2)中，纳米Ag(粒径为60nm)与水凝胶的质量比为1:10，纳米Ti02(粒径为80nm)与水凝胶的质量比为1:20 ο
[0077]步骤(3)中，晶化处理的条件为:于90°C，自生压力下进行晶化，控制时间为96小时。
[0078]步骤(4)中，高温煅烧的条件为:于300°C，在大气压下进行煅烧，控制时间为12小时。
[0079]实施例7:
[0080]本实施例纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0081](I)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于100°C下反应2小时，制得水凝胶；
[0082](2)将纳米Ag和纳米T12加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
[0083](3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体；
[0084](4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料。
[0085]步骤(I)中，碱溶液中沸石前驱体的加入量为:每毫升碱溶液中加入0.2g的沸石前驱体;沸石前驱体包括硅源及铝源，其中，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为8:5:200。硅源为沸石，铝源为异丙醇铝，碱溶液为摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液。
[0086]步骤(2)中，纳米Ag(粒径为70nm)与水凝胶的质量比为1: 8，纳米Ti02(粒径为60nm)与水凝胶的质量比为1: 12 ο
[0087]步骤(3)中，晶化处理的条件为:于120°C，自生压力下进行晶化，控制时间为12小时。
[0088]步骤(4)中，高温煅烧的条件为:于560°C，在大气压下进行煅烧，控制时间为6小时。
[0089]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤: (1)将沸石前驱体加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于80-120°C下反应1-3小时，制得水凝胶； (2)将纳米Ag和纳米T12加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶； (3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化处理结束后，经分离、洗涤、干燥，制得中间体； (4)将中间体进行高温煅烧，即制得所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料。2.根据权利要求1所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的碱溶液中沸石前驱体的加入量为:每毫升碱溶液中加入0.01-0.5g的沸石前驱体。3.根据权利要求2所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的沸石前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为1-20:1-20:100-400。4.根据权利要求3所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括沸石、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铝源包括沸石、偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为摩尔浓度为l-15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。7.根据权利要求1所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的纳米Ag与水凝胶的质量比为1:2-10，所述的纳米T12与水凝胶的质量比为1:1-20。8.根据权利要求1所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的晶化处理的条件为:于90-150°C，自生压力下进行晶化，控制时间为3-96小时。9.根据权利要求1所述的纳米Ag/Ti02-沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的高温煅烧的条件为:于300-700°C，在大气压下进行煅烧，控制时间为2-12小时。
【文档编号】C02F1/30GK106076407SQ201610443904
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】刘敏敏, 于水利, 侯立安
【申请人】同济大学