一种负载型金属有机框架复合材料，制备方法及其应用
【专利摘要】本发明属于一种负载型金属有机框架复合材料，公开了一种基于多孔晶态金属有机框架材料负载贵金属(Ag)的复合催化材料及其在催化对硝基苯酚还原中的应用。本发明采用两步法合成技术，首先利用有机配体3,5?二(2,5?二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌在N,N?二甲基乙酰胺与水的混合溶液中自组装得到多孔金属有机框架材料，然后利用紫外光还原技术，将贵金属纳米颗粒负载到金属有机框架材料的基体和孔道里，最后得到分布均匀且大小均一，直径3～10nm的Ag贵金属纳米颗粒，贵金属负载量可调。该催化剂在催化对硝基苯酚还原中显示出稳定和优越的催化活性。
【专利说明】
一种负载型金属有机框架复合材料，制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于晶态材料及其负载型复合材料制备技术及催化应用领域，具体涉及以 五元羧酸为有机配体和硝酸锌构筑一种多孔性的金属有机框架材料以及该材料负载贵金 属形成复合材料以后催化还原对硝基苯酚的应用。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架材料(MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新 型微孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有 规则孔道的长程有序的晶态材料。同传统多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可调2、比表面 积大3、骨架成分多样化4、孔道可修饰调节等诸多优点。鉴于上述优点，金属有机框架材料 在光、电、磁、传感、吸附、催化等领域具有重要的应用前景。其中的催化应用中除了金属有 机框架材料本身可作为某些有机反应体系或者特定反应的催化剂以外，利用其高比表面积 以及规则均匀分布的孔道结构进行贵金属纳米粒子的负载也是催化剂材料设计制备的重 要方向之一。
[0003] 与此同时，对硝基苯酚(4-NP)是工业废水中很难处理的一种含酚类的有机污染 物，在较低浓度下，对人体及水中生物都能造成严重危害。对硝基苯酚的降解措施集中在液 相高压放电、生物细菌降解等，利用高效的异相催化剂将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，是 一种很好的且很具有吸引力的措施;另外一方面就是这个降解反应的产物之一4-AP是重要 的化工原料。对氨基苯酚，亦称"对羟基苯胺"，是一种应用较为广泛的的化工原料，在化工、 医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域均有着很重要的应用。因此，将对环境伤害较大 的反应物转化为可以利用的化工中间原料，具有重大经济、社会意义。
[0004]已知贵金属纳米颗粒在在实际应用过程中常常面临一些问题，它们往往容易发生 团聚而降低催化效果，其中的一个解决途径就是将贵金属纳米粒子负载在各种固相载体上 以保护它们免受团聚，同时减少贵金属的用量。结合上述金属有机框架材料的结构特点，其 负载贵金属纳米粒子制备复合催化材料具有重要前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种制备多孔金属有机框架材料及其负载型复合材料的方法，并将 复合材料应用于催化对硝基苯酚还原反应，其制备方法合理简单，催化还原性能稳定，催化 还原效率较高。
[0006] 本发明采用溶剂热法，利用多元羧酸有机配体和锌盐自组装制备形成多孔金属有 机框架材料，然后在贵金属盐配置的溶液中利用紫外光还原技术，结合多孔材料限域生长 纳米粒子原理，将贵金属纳米颗粒负载到多孔金属有机框架材料的孔道和表面，最后得到 了分散性好、催化活性高的负载型金属有机框架复合材料。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种负载型金属有机框架复合材料，该复合材料为贵金属Ag负载于晶态材料;所 述的晶态材料为多孔结构，孔径大小为lnm-2nm，比表面积为639m2/g-929m2/g;所述的Ag为 纳米颗粒，均匀生长在晶态金属有机框架材料的表面及孔道里，Ag的纳米颗粒尺寸为3nm-10nm。Ag的负载量可以为0.5wt %~50wt %，本例中以Ag的负载量为50%为例说明其催化效 果和电镜照片效果。
[0009]所述的金属有机框架材料材料还可以为其他贵金属纳米粒子提供负载基体，如Pt 或Au或Pd;所述的Pt或Au或Pd为纳米颗粒，均匀生长在金属有机框架材料的表面及孔道里。
[0010] 本发明所述的多孔性金属有机框架材料及负载贵金属的具有高效催化活性的新 型复合功能纳米催化剂的制备方法包括一下几个步骤：
[0011] (1)取一定量的有机配体3,5_二(2,5_二羧基苯基)苯甲酸和硝酸锌溶解于一定量 的去离子水和N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌30min后，转移至水热反应釜中，加热至110°C-180 °C，保温60-80小时，直至析出无色晶态物质。将无色晶体经过滤收集，在80°C下真空干燥 12h，得到微晶样品。
[0012] (2)将步骤（1)中得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡48小时，每24小时更换一次 乙醇溶液。经过溶剂置换出孔道内的客体分子后在80°C真空环境下干燥6小时。
[0013] (3)将步骤(2)得到的多孔性金属有机框架材料加入到去离子水中，再加入0.5ml ~2ml的浓度为10mg/L的硝酸银溶液，室温下震荡24小时，利用功率为300W的汞灯利用紫外 光还原得到的混合体系，得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗 涤三次，得到的产物在30 °C~100 °C真空干燥4-6小时即可得到负载Ag纳米粒子的金属有机 框架复合材料。
[0014] 本发明还提供将上述负载型金属有机框架复合材料应用在降解对硝基苯酚上的 例子。具体步骤为复合材料按〇.15g/L~0.5g/L的比例投加到浓度为14mg/L~25mg/L的对 硝基苯酚的溶液中，并按比例加入一定质量的的硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件 下进行，反应温度为室温，反应时间为3min~20min，即可完成全部的对硝基苯酚的还原过 程。
[0015] 在催化还原对硝基苯酸的反应中，负载于金属有机框架材料之上的Ag纳米粒子起 到了传递电子的作用。在还原剂硼氢化钾存在的条件下，BH 41#电子通过Ag纳米粒子传递给 催化底物对硝基苯酚完成还原过程。
[0016] 上述步骤中所述的催化还原方法，按比例加入到反应液中的硼氢化钾浓度为 0·3g/L~lg/L。
[0017] 所述的对硝基苯酚用作染料、医药及农药的原料，用作酸碱指示剂和分析试剂。对 硝基苯酚4-NP，是一种存在于工业废水中且很难处理的含酚类污染物之一，在很多农药产 品比如杀虫剂、除草剂等的制备过程当中也会产生这种物质，它对环境会造成很大的污染， 同时对人类及其他生物的健康造成威胁。将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚是一种很好的且 很具有吸引力的措施；另外一方面就是这个反应的产物对氨基苯酚4-AP的重要性特别显 著。随着解热镇痛类药物的需求量不断增加，橡胶和染料工业的快速发展，工业上对对氨基 苯酚(4-AP)的需求量不断增加。因此，对氨基苯酚的制备工艺革新显得尤为重要，其中利用 新型催化剂催化该反应就是解决途径之一。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所制备的晶态金属有机框架材料的最小不对称结构图；
[0019]图2为实施例1所制备晶体的三维堆积图；
[0020]图3:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的高分辨透射电镜图；
[0021] 图4:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的透射电镜图；
[0022] 图5:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酸紫外-可见吸收光谱表征图；
[0023] 图6:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酚颜色变 化实物图；
【具体实施方式】：
[0024] 下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等 价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0025] 实施例1
[0026]准确称取0.05mmol 3,5-二(2,5-二羧基苯基)苯甲酸，0.05mmol硝酸锌，5ml DMA， 5ml H20，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在140°C下恒温反应72h，而后以2-3°C/h 匀速降温至室温，得到无色透明块状多孔晶态金属有机框架材料。即Zn-MOF。（化学通式为： {[Zn5(ddcba)2]} n，n为正无穷，且η仅代表晶态材料是由最小单元重复出现构建的结构特 点，为通式写法）。
[0027] 实施例2
[0028] 1)将实施例1中得到的多孔晶态金属有机框架材料经过溶剂置换出客体分子后作 为载体(客体分子主要指晶态材料合成中引入的水分子和DMA分子，由于该材料具备孔道结 构，两者在孔道中会有一定的残留）。置换方式为:将晶态材料样品置于乙醇溶液中浸泡48 小时，每24小时更换一次乙醇溶液，再在80 °C真空干燥6小时。随后取1 OOmg置换过的晶态材 料加入到15ml去离子水中，然后加入0.5ml的10mg/L的硝酸银溶液，将上述的混合体系震荡 24小时。
[0029] 2)将上述的混合体系转移到光化学反应器的石英试管中，在搅拌的条件下，利用 功率为300W的汞灯利用紫外光照射3h，还原得到新的混合体系。
[0030] 3)得到的产物经过滤分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的 产物80 °C真空干燥即可得到Ag@Zn-M0F新型复合材料。
[0031 ]上述制备的贵金属Ag负载的金属有机框架复合材料(Ag@Zn-M0F)的透射电镜图片 如图3所示，从电镜照片分析知纳米Ag颗粒均匀的生长在Zn-MOF的表面和孔道里。
[0032]将上述的制备的新型复合材料进行对硝基苯酸的催化还原，将lmgAg@Zn-M0F复合 材料投加到浓度为浓度为14mg/L的对硝基苯酚的溶液中，并加入3mg的的硼氢化钾，反应在 室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温。每隔一定时间取出溶液测试，利用紫外可 见光分光光度计，通过测定溶液在最大吸收波长(400nm)的吸光度来判断催化进程情况，经 过时间为8min，即可完成对硝基苯酚100%的催化还原。
[0033]【附图说明】：
[0034]附图1:反映了金属有框架材料，即载体材料(Ζη-MOF)内部的一个最小不对称单元 的基本组成和配位情况。具体表明了有机配体和金属在构筑金属有机框架材料时如何发生 配位作用。
[0035]附图2:反映了金属有机框架材料内部三维孔道的微观结构，具体展现了有机配体 和金属配位后如何构建三维孔道结构。
[0036]附图3:反映了 Ag纳米粒子负载到金属有机框架材料上之后的纳米粒子大小情况。 [0037]附图4:反映了 Ag纳米粒子负载到金属有机框架材料上之后的纳米粒子大小以及 其分散状况。
[0038] 附图5:反映了材料催化还原对硝基苯酚所用的时间以及催化过程。每一条吸收曲 线代表催化反应进行到该时间时催化底物的剩余浓度。
[0039] 附图6:反映了材料催化还原对硝基苯酚肉眼可见的表观情况。
【主权项】
1. 一种负载型金属有机框架复合材料，其特征在于，该复合材料为具备规则多孔结构 的Ag负载型金属有机框架晶态材料，化学通式为{[ai5(ddcba)2]}n，ddcba表示3,5-二(2,5- 二簇基苯基)苯甲酸，η为正无穷。2. 权利要求1所述的负载型金属有机框架复合材料，其特征在于，该晶态材料属于Ξ斜 晶系，空间群为 Ρ -1，晶胞参数为：a= i 2,194 A，b= 12.647A，c=: 12.699A，α = 83.837°，β = 83.660°，丫 =77.272°。3. 权利要求1或2所述的负载型金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤： (1) 取3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸和硝酸锋溶解于去离子水和Ν，Ν-二甲基乙酷胺 的混合溶液中，揽拌30min后，转移至水热反应蓋中，加热至110°C-18(rC，保溫60-80小时， 直至析出无色晶态物质，将无色晶体经过滤收集，在8(TC下真空干燥12h，得到微晶样品； (2) 将（1)中得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡48小时，每24小时更换一次乙醇溶 液，再在80°C真空干燥6小时； (3) 取(2)中得到的待负载样品浸入硝酸银水溶液中，室溫下震荡24小时后，采用功率 为300W的隶灯利用紫外光光照还原得到混合液，得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸 馈水和无水乙醇分别洗涂Ξ次，得到的产物，将产物在30°C~100°C下真空干燥4-6小时即 可得到负载Ag纳米粒子的金属有机框架复合材料。4. 根据权利要求2所述的负载型金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，其中 3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸与硝酸锋的用量比例为1:1(摩尔比）（1:2/2:1为可供选择 的摩尔比），N，N-二甲基乙酷胺与去离子水的比例为1:1(摩尔比）（1:2/1:3/2:1/3:1为可供 选择的摩尔比）；每〇.〇4mmol有机配体对应2ml去离子水和2ml N，N-二甲基乙酷胺。5. 权利要求1所述的负载型金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，Ag的负载量为0.5wt%~50wt%，每20mg待负载样品对应5mg-20mg硝酸银和3ml-10ml去 离子水(待负载样品:硝酸银:去离子水质量比:4:1~4:1~2)。6. 权利要求1-5任一项所述负载型金属有机框架复合材料在催化降解对硝基苯酪和/ 或同分异构体上的应用。7. 权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤包括如下：将负载型金属有机框架复 合材料按0.15g/L~0.5g/L的比例投加到浓度为14mg/L~25mg/L的对硝基苯酪和/或同分 异构体的溶液中，加入棚氨化钟，反应在自然光或黑暗的条件下进行，反应溫度为室溫，反 应时间为3min~20min，即可完成全部的对硝基苯酪和/或同分异构体的还原过程。8. 权利要求7所述的应用，其特征在于，棚氨化钟浓度为0.3g/L~Ig/L。
【文档编号】B01J31/22GK106076419SQ201610387905
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610387905.8, CN 106076419 A, CN 106076419A, CN 201610387905, CN-A-106076419, CN106076419 A, CN106076419A, CN201610387905, CN201610387905.8
【发明人】李东升, 伍学谦, 赵君, 吴亚盘, 张健, 张其春
【申请人】三峡大学