用于去除重金属的化学改性纳米过滤中空纤维膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种用于水处理、尤其是有效从水中去除重金属（例如铅、铬酸盐、 砷、镉）的具有独特结构的改性纳米过滤中空纤维膜。
【背景技术】
[0002] 水稀缺是个世界性难题，尤其是在干燥区域。接下来的几十年里，形式会更加严 峻。缺水对食物生产、工业生产和内需具有严重影响。为了应对水稀缺，人们作出了许多努 力来进行废水再利用，并在排水前去除重金属。例如汽车、电池、采矿和纺织等工业，总是会 产生含重金属的废水。这些重金属会严重污染水体生态环境。由于重金属无法生物降解， 它们会通过空气、水、土壤、饲料和其他方式进入动物体和植物体。人体中即使很低浓度的 重金属也会扰乱人体的正常生理活动。此外，重金属可以在人体的某些器官中累积，导致病 理变化，从奇怪的疾病（例如水俣病、骨病等）到甚至死亡。因此，全世界都在关注重金属 污染。许多国家建立了越来越严格的标准来控制排水中的重金属浓度，这为科学家们开发 高级水处理技术带来了巨大的机会。
[0003] 反渗透（RO)和纳米过滤（NF)是去除重金属的常用膜工艺。NF是一种压力驱动的 膜分离工艺，其标称截留分子量（MWC0,受膜90%排斥的溶质的分子量）为200-1000道尔 顿，且孔径为约0. 5-2. Onm。由于NF分离离子和低分子量有机种类的独特能力，NF在过去 的几十年中迅速发展，不仅在水环境分离（例如废水处理）和医药纯化中是一项重要的分 离和纯化技术，在基于有机溶质和离子液体的分离中也开始有了应用。
[0004] 大多数NF分子由薄膜复合扁平板材膜以螺旋缠绕组态（spiral-wound configuration)制成，现在通常由界面聚合制成。最近，人们对开发新型NF中空纤维膜的 兴趣在增长，因为中空纤维分子可以提供的每单位膜分子体积的膜面积、自体机械支承、组 件制作时的方便性和化学耐受性要大得多。聚乙烯亚胺（PEI)交联的聚酰亚胺中空纤维膜 在NF应用中展现出巨大潜力，原因如下：（1)大多数聚酰亚胺聚合物热稳定、机械性强且化 学耐受性高；（2)聚合物链的酰亚胺环的羰基团与PEI容易交联；（3)交联膜在强侵蚀性有 机溶剂或极端PH条件下的化学抗性提高；(4)PEI交联是通过在膜表面上引入额外的胺基 团来制备带正电荷的膜的一种有潜力的方法。该带正电荷的膜除体积排阻外，还通过唐南 (Donnan)排斥来排斥正离子，而对尤其是多价离子具有高排斥率。
[0005] 但是，若孔径分布范围较大，交联可能无法涵盖该底物的某些大空隙。由此一来， 交联程度最高的膜也可能在溶质排斥率上受限。若能选择适当的底物，则能显著提高溶质 排斥率。至今为止，很少有人着眼于找到一种能带来高性能的PEI交联膜的适当底物。 【实用新型内容】
[0006] 基于此，本发明设计了通过令P84等多孔底物与PEI等交联而获得的中空纤维膜， 用于从废水中除去Mg (例如MgCl2)和Pb (例如Pb (NO3)2)等重金属。
[0007] 本发明提供了一种纳米过滤膜，包括：（1)多孔支撑层；以及（2)位于所述多孔支 撑层的一个表面上的选择性层；其中，所述膜的平均有效孔隙半径不大于0. 3nm。。
[0008] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的多孔支撑层的平均有效孔隙半径为 0? 7_2nm〇
[0009] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的多孔支撑层的材料部分或全部由聚酰亚 胺组成。
[0010] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的多孔支撑层的材料部分或全部由聚酰亚 胺组成，所述聚酰亚胺为P84、聚乙烯亚胺、聚酰胺-亚胺、Matrimid?、Kapton?或其组 合。
[0011] 在其中一些实施例中，上述纳米过滤膜的所述聚酰胺-亚胺为ToHon?。
[0012] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的多孔支撑层的平均有效孔隙半径为 0? 7_lnm〇
[0013] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的多孔支撑层的孔隙度为10-70 %。
[0014] 在其中一些实施例中，所述纳米过滤膜的所述选择性层上还设有第二层选择性 层。
[0015] 在其中一些实施例中，上述第二层选择性层由聚合电解质组成。
[0016] 在其中一些实施例中，上述聚合电解质为聚丙烯酸。
[0017] 本发明设计了通过令P84等多孔底物与PEI等交联而获得的中空纤维膜，用于从 废水中除去Mg (例如MgCl2)和Pb (例如Pb (NO3)2)等重金属。本发明中，通过改变铸膜液 配方和纺织条件来形成好的底物。适合用作底物的材料可以是部分或全部由聚酰亚胺（例 如P84、聚乙烯亚胺、聚酰胺-酰亚胺（例如Torlon? )、Matrimid?、ICaptor#等），以及 前述材料的任意组合物组成。本发明的一些实施例中，用P84作为底物来说明该概念。
[0018] P84是3,3'，4,4'_二苯酮四甲酸二酐与80%的甲苯二异氰酸酯和20%二苯基甲 烷二异氰酸酯的共聚酰亚胺（co-polyimide) (BTDA-TDI/MDI)。P84具有高热稳定性，其玻 璃转化温度（Tg)为315°C。因此，由P84制成的膜可在高温下操作。此外，P84能够耐受宽 范围PH下的侵蚀性强的有机溶剂（例如甲苯和酮）。虽然P84是最近才出现在市场上的聚 酰亚胺之一，却已经引起了广泛关注。至今为止，P84被用于UF、NF、气体分离或碳分子筛 膜。
[0019] PEI交联膜带有正电荷，因为超分支聚乙烯亚胺在交联中可向膜表面引入显著数 量的胺基团。由此一来，本发明的NF膜可以对带正电荷的分子和中性溶质（例如重金属离 子（如Pb 2+)和葡萄糖）均分别有效排斥。适当的后处理也可以使得带正电荷的PEI交联 膜改为带负电荷。在膜上吸附适当的聚合电解质，例如聚丙烯酸（PAA)，是方法之一。改性 P84膜对带负电荷的重金属盐，例如Cr 2O72' HAsO广和CdCl广具有优异的排斥率。
[0020] 通过P84聚酰亚胺和超支化聚乙烯亚胺（PEI)之间的交联，形成带正电荷的纳米 过滤（NF)膜。PEI交联的P84膜具有迄今为止所发现的最小的平均有效孔隙半径。此外， 还基于同一铸膜液配方开发出了具有无大空隙结构的中空纤维底物。与其他商用平板膜 (flat-sheet)或螺旋缠绕膜（spiral wound)不同，本发明新开发的NF中空纤维膜尤其适 用于铅移除，并可通过控制适当的孔径等因素，最大化该中空纤维膜从废水中去除铅和其 他重金属的潜力。据发现，PEI改性通过体积排阻、电荷互斥和溶质-膜亲和力的原理，显著 地影响NF性能。膜表面变得更加亲水并带正电荷。这些协同作用的结果是：本发明的膜对 有机且带正电荷的重金属盐（例如氯化铅PbCl2)展现出高排斥率。可以通过在膜上吸附带 负电荷的聚合电解质（例如聚丙烯酸PAA)，来形成带负电荷的膜。该吸附有PAA的膜对带 负电荷的重金属离子，例如铬酸盐（Cr 2O72O、砷酸（HAsO42O和镉（CdCl 42O的排斥率>99%。
[0021] 此外，无大空隙或海绵状横截面形态的中空纤维膜结构，为高压水渗透提供最小 化的传输阻力和足够的机械强度，不仅具有持续高压力操作的高机械强度，该支撑层的孔 径窄分布还允许该膜对重金属离子易于具有高排斥率，并具有均匀孔径分布的无瑕疵表 面。
[0022] 本发明的NF中空纤维膜对从含重金属的废水循环利用净水非常有潜力，还可以 应用于医药或其他各种工业中的废水处理，例如汽车、电池、采矿、纺织等等经常产生含重 金属的废水的工业。
【附图说明】
[0023] 图1为一种适用于本发明的喷丝头的（a)侧视和（b)横截面的示意图。
[0024] 图2为纯P84膜的FESEM和SEM图像。
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