从含氧气态混合物分离氧气的组件的制作方法
【专利说明】
[0001] 关于联邦咨助的研究或开发的声明
[0002] 本发明是在 Air Products and Chemicals，Inc.和美国能源部（U. S. Department of Energy)之间的合作协议号DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美国政府在本发 明中具有一定权利。
技术领域
[0003] 本发明涉及能够从含氧气态混合物分离氧气的由多个膜单元形成的平面固态膜 组件（membrane module)。所述组件由包含混合传导性金属氧化物（mixed conducting metallic oxide)的多个平面固态膜单元制造，所述混合传导性金属氧化物在升高的温度 下表现出电子传导性和氧离子传导性。
【背景技术】
[0004] 含有某些混合金属氧化物组成的陶瓷材料在升高的温度下兼具氧离子传导性和 电子传导性。这些材料，本领域中称为混合传导性金属氧化物，可以用于包括气体分离膜和 膜氧化反应器的应用中。这些陶瓷膜由选定的混合金属氧化物组合物制成并已经描述为离 子转运膜（ITM)。这些材料的特征性质是它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数， 其中平衡氧化学计量随着温度增加和随着氧分压降低而降低。
[0005] 已知由于热膨胀和收缩，大多数材料的尺寸随着温度变化而改变。除了这些热 尺寸变化之外，混合传导性金属氧化物材料还经历化学尺寸变化，这种变化随金属氧化物 氧化学计量而变化。在等温条件下，由混合传导性金属氧化物材料制成的物品将随着氧 化学计量降低而尺寸增加。在等温条件下，氧化学计量随着氧分压降低而降低。因为平 衡氧化学计量随着温度降低而增加，所以由混合传导性金属氧化物制成的物品将随着温 度降低而由于热和化学尺寸变化而收缩。相反，在恒定的氧分压下随着温度升高，由混合 传导性金属氧化物制成的物品将通过热和化学尺寸变化而膨胀。这记述在S. B. Adler的 题为〃Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics〃的论文中，J. Am. Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001) 〇
[0006] 因此，在混合传导性金属氧化物材料中，尺寸变化由平衡氧化学计量变化引起。在 恒定氧分压下改变温度或在恒定温度下改变氧分压将改变混合传导性金属氧化物材料的 平衡氧化学计量。例如，当混合传导性金属氧化物用作离子转运膜时，跨膜的氧分压差在所 述膜两个表面的每一个上产生平衡氧化学计量的差异，后者又产生氧离子转运穿过所述膜 的热力学驱动力。
[0007] 在利用混合传导性金属氧化物膜的气体分离系统启动期间，温度增加并且所述膜 的一侧或两侧的氧分压可以变化。所述膜材料的平衡氧化学计量将响应于温度和氧分压的 变化而变化。氧阴离子将转运进或出膜材料并且所述膜材料将接近它的平衡氧化学计量 值。随着氧化学计量和温度变化，所述膜的尺寸将变化。所述膜与膜表面上的氧分压达到 化学平衡所需要的时间将取决于氧阴离子进出所述膜的转运速率。平衡发生所需要的时间 随材料组成、温度和膜组件的尺寸而变化。
[0008] 不同的膜组成将具有不同的氧阴离子扩散率，且在所有其他因素相同的情况下， 扩散率较高的组成将更快地与气相平衡。对于给定的膜组成而言，氧阴离子扩散率随着温 度指数地提高。因此，平衡时间随着温度升高而减少。最后，平衡时间大致随着膜组件中部 件的特征尺寸（例如长度或厚度）的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情况下，较 薄的部件将比较厚的部件更快平衡。随着部件的厚度增加和随着温度降低，由于氧阴离子 进出所述部件的扩散缓慢，保持所述部件的内部与气相平衡变得愈加困难。除了表现得像 薄部件之外，多孔材料可能的额外利益还在于，紧挨着致密层的多孔层增加了表面反应可 利用的表面积。在氧进入或离开所述陶瓷的表面反应是速率限制性的情况下，由多孔层所 致的表面积增加将帮助保持所述致密层处于平衡。
[0009] 已知混合传导性金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度可以由于差异性热膨胀和收 缩而产生差异性应变。类似地，陶瓷部件中的氧化学计量梯度可由于差异性化学膨胀和收 缩而产生差异性应变。这种氧化学计量梯度可以足够大以产生相应大的差异性化学膨胀， 并因此产生大的机械应力，从而导致部件故障。因此，希望避免差异性化学膨胀或至少将所 述差异性化学膨胀控制到低于最大允许值。
[0010] 对于能够承受工艺瞬变和工艺异常（process upset)的膜单元设计存在着需求。 在正常运行期间，ITM氧膜单元在进料侧上暴露于高氧分压，而在渗透物侧上暴露于低氧分 压。这在所述膜的进料侧和渗透物侧之间产生了差异性化学膨胀。蠕变可用于松弛由所述 差异性膨胀引起的应力。在工艺异常期间，所述进料侧和渗透物侧上的氧分压可平衡。这 引起了称为应力反向的状况，它是由蠕变松弛的差异性应变降至零引起的。这将在所述膜 或组件的进料侧产生拉伸应力。因此，行业中对于能够承受由工艺异常引起的应力反向状 况（stress reversal condition)的膜设计也存在着需求。
【发明内容】
[0011] 本发明涉及从含氧气态混合物分离氧气的组件，所述组件包含多个平面固态膜单 J L 〇
[0012] 所述组件有如下概括的若干方面。
[0013] 方面1.从含氧气态混合物分离氧气的组件，所述组件包含多个平面固态膜单元， 每个平面固态膜单元包含：
[0014] 不具有通连多孔性的第一平面致密混合传导性氧化物层，所述第一平面致密混合 传导性氧化物层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反；
[0015] 具有通连多孔性的第一平面无通道多孔载体层，所述第一平面无通道多孔载体层 具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第一平面无通道多孔载体层的第一 面与所述第一平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接；
[0016] 不具有通连多孔性的第二平面致密混合传导性氧化物层，所述第二平面致密混合 传导性氧化物层具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反并面朝所述第一平面致密 混合传导性氧化物层的第二面；
[0017] 具有通连多孔性的第二平面无通道多孔载体层，所述第二平面无通道多孔载体层 具有第一面和第二面，所述第二面与第一面相反，所述第二平面无通道多孔载体层的第一 面与所述第二平面致密混合传导性氧化物层的第二面邻接；和
[0018] -个或多个平面中间载体层，所述一个或多个中间载体层包含至少一个有通道 层，所述一个或多个中间载体层插置在所述第一平面无通道多孔载体层的第二面和所述第 二平面无通道多孔载体层的第二面之间；
[0019] 其中每个平面固态膜单元具有围绕所述第一平面致密混合传导性氧化物层、第二 平面致密混合传导性氧化物层、第一平面无通道多孔载体层、第二平面无通道多孔载体层 和所述一个或多个平面中间载体层的外缘，所述外缘包含不具有通连多孔性的致密混合传 导性氧化物层和与所述致密混合传导性氧化物层邻接的具有通连多孔性的无通道多孔载 体层，其中所述致密混合传导性氧化物层将所述第一平面致密混合传导性氧化物层与所述 第二平面致密混合传导性氧化物层连接，其中所述外缘的无通道多孔载体层将所述外缘的 致密混合传导性氧化物层与所述一个或多个平面中间载体层分离。
[0020] 方面2.方面1的组件，其中所述第一平面致密混合传导性氧化物层、所述第二平 面致密混合传导性氧化物层、所述第一平面无通道多孔载体层、所述第二平面无通道多孔 载体层、所述一个或多个平面中间载体层、所述致密混合传导性氧化物层和所述无通道多 孔载体层的每一个都包含混合传导性金属氧化物材料，所述混合传导性金属氧化物材料的 每一种都具有一般化学计量组成（Ln1 XAX) w (B1 yB' y) O3 δ，其中Ln表示选自La、IUPAC周期表 的D区镧系元素和Y的一种或多种元素；其中A表示选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或多种元 素；其中B和B'各自表示选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一种或 多种元素；其中〇彡x彡l，〇彡y彡1，和〇. 95〈w〈l. 05 ;并且其中δ是赋予所述化合物 电中性的数值。方面2的所述层的一个或多个，包括每个，特别可以由具有该化学计量组成 的混合传导性金属氧化物材料构成。
[0021] 方面3.方面1或方面2的组件，其中每一个膜单元中所述第一平面致密混合传导 性氧化物层具有范围从〇. 1微米至1000微米或范围从1至200微米的厚度，每一个膜单元 中所述第二平面致密混合传导性氧化物层具有范围从1微米至1000微米或范围从1至200 微米的厚度，以及每一个膜单元中所述外缘的致密混合传导性氧化物层具有范围从〇. 1至 5000微米或范围从10至500微米的厚度。
[0022] 方面4.方面1至3任一项的组件，其还包含与所述多个平面固态膜单元操作性连 接的管道，所述管道用于传送氧气，所述氧气已经通过转运穿过每个膜单元的第一平面致 密混合传导性氧化物层和第二平面致密混合传导性氧化物层的至少一个并经由每个膜单 元的第一平面无通道多孔载体层和第二平面无通道多孔载体层的至少一个进入所述管道 而与所述含氧气态混合物分离，其中所述管道包含致密层。
[0023] 方面5.方面4的组件，其中每一个膜单元中所述第一平面致密混合传导性氧化物 层具有范围从0. 1至1000微米或范围从1至200微米的厚度，每一个膜单元中所述第二平 面致密混合传导性氧化物层具有范围从0. 1微米至1000微米或范围从1微米至200微米 的厚度，每一个膜单元中所述外缘的致密混合传导性氧化物层具有范围从〇. 1微米至5000 微米或范围从10至500微米的厚度，以及每一个组件中的每一个管道中的致密层具有范围 从0. 1微米至5000微米或范围从10至500微米的厚度。
[0024] 方面6.方面1至5任一项的组件，其中所述一个或多个平面中间载体层的所述至 少一个有通道层是多孔的。
[0025] 方面7.方面6的组件，其中所述至少一个有通道层具有范围从0. 1至100微米或 范围从1至50微米的体积平均孔隙半径:富，其中
其中V是半径为a的孔隙 的每单位质量体积，Vg是每单位质量的总孔隙体积，并且其中a、V和V g通过水银孔率法测 量。
[0026] 方面8.方面1至7任一项的组件，其中所述至少一个有通道层是具有通连多孔性 的第一平面有通道多孔载体层，所述第一平面有通道多孔载体层具有第一面和第二面，所 述第二面与第一面相反，所述第一平面有通道多孔载体层的第一面与所述第一平面无通道 多孔载体层的第二面邻接；
[0027] 其中所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率小于所述第一平面无通道多孔载 体层的孔隙率，并且所述第一平面有通道多孔载体层的孔隙率小于所述第二平面无通道多 孔载体层的孔隙率。
[0028] 方面9.方面8的组件，其中所述第一平面有通道多孔载体层具有范围从0. 1至
100微米或范围从1