反应器的制造方法

文档序号:10754230阅读:420来源:国知局
反应器的制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种反应器,其包括:反应器壁部,所述反应器壁部围成轴向延伸的柱形的或基本上柱形的、具有轴向的设计尺寸(h)和垂直于轴向的设计尺寸测量的直径(d)的反应器内腔,其中反应器内腔具有至少一个用于反应物的入口以及在反应器底部上具有出口;具有至少一个轴向运送的搅拌元件的、轴向延伸的搅拌轴,所述搅拌轴在反应器的上端部处穿过反应器壁部引入到反应器内腔中,其特征在于,在反应器内腔中设置有轴向延伸柱形的或基本上柱形的、具有轴向的设计尺寸(h’)和垂直于轴向的设计尺寸测量的外径(d’)的、限定引导管内腔的引导管,使得在反应器壁部和引导管之间构成腔,其中引导管与反应器底部和与反应器内腔的上端部间隔开,其中对于引导管的轴向的设计尺寸(h’)与反应器内腔的轴向的设计尺寸(h)的比适用的是:(h’/h)≤0.9,对于引导管的外径(d’)与反应器内腔的直径(d)的比适用的是:(d’/d)≤0.9,其中具有至少一个搅拌元件的搅拌轴延伸直至引导管内腔中,并且在该腔之内设置有可由反应混合物穿流的换热器。
【专利说明】
反应器
技术领域
[0001] 本发明涉及反应器,所述反应器尤其能够用于聚合、尤其开环聚合交酯。反应器在 此构成为搅拌炉反应器并且具有搅拌元件,所述搅拌元件设置在引导管中。本发明还涉及 一种用于聚合的方法,尤其用于开环聚合交酯的方法,所述方法以使得设定1和500Pa · s之 间的反应混合物粘度的方式和方法来控制。
【背景技术】
[0002] 聚合或聚缩设备通常被设计为使得其能够在额定生产能力的60%和100%之间、 有时也为110%运行。小于额定生产能力的50%的生产能力通常是不可行的。较大的灵活性 以产物质量或运行安全性为代价。例如反应器中的产物体积不能够低于结构上所决定的最 小值,而没有使产物的停留时间长于对于工艺所需的时间。在停留时间长的情况下,不期望 的副产物的形成上升(例如热分解的产物),所述副产物部分地不能够从产物中移除并且有 害其质量。结果是得到不满足规格的产物、即聚合物的熔点下降、染色等。在生产能力下限 处的设备运行容易引起运行的干扰,如聚合物的冻结、由于变频器过热引起的栗失效、放热 的聚合反应的进行。这种干扰能够通过由于设备部件的损坏和反应器的紧急排空引起的产 物损失而引起多日的停产。
[0003] US 5,484,882(Dai Nippon)提出在利用搅拌炉或循环反应器接合具有稳定的混 合元件的管式反应器之前的可能的交酯的两级的R0P。将用于排放预聚合物的齿轮栗和锚 式搅拌器列举为搅拌炉中的预聚合的特征。
[0004] WO 2010/012770 Al(Purac)涉及具有第一级中的连续的混合反应器的两级的方 法,所述混合反应器能够构成为循环反应器或构成为搅拌炉。在第一级中达到的"聚合度" (表示可能的反应)为5和90%之间。关于搅拌过滤变型形式的特征没有其他的说明。
[0005] 在EP 2 188 047(UIF)中描述用于PLA的制备方法,所述方法在两个步骤中执行交 酯的R0P。第一步骤在交酯的预聚合中处于搅拌炉或循环反应器中,第二步骤在于管式反应 器中的聚合。预聚合在第一步骤中引起5和70mol %之间、优选30和60mol %之间的交酯反 应。管式反应器将聚合继续控制至如下的化学平衡,所述化学平衡根据温度位于95至97% 之间的反应中。搅拌炉中的预聚合的其他的特征没有被提及。
[0006] 在搅拌炉中的开环聚合(ROP)的实际实现中出现一系列问题,对于这些问题现有 技术没有提供解决方案。
[0007] 在交酯"以实体"开环聚合、即在没有溶剂的交酯熔化物中开环聚合期间,聚合物 熔化物的粘度随着交酯反应强烈地提高。在搅拌炉中连续地执行ROP时,反应器中的聚合的 产物的粘度不应超过允许的范围。尤其在工业规模中,一次性存在的搅拌器结构仅能够在 向上和向下限制的粘度范围中确保反应器内含物的最佳混合。过高的粘度由于安全装置的 响应引起搅拌器静止,所述安全装置防止传动器或驱动马达的过载或搅拌器的变形。这种 静止状态引起炉中的温度和粘度的继续提高,由此引起排放问题、稳定的设备运行的更长 的中断与不满足规定的产物直至反应器的紧急排空与生产中断和产物损失。
[0008] 过低的粘度引起连接在下游的管式反应器的问题与过强的回混合,过低的反应和 过低的摩尔质量。在搅拌炉本身中,其引起:设计用于更高年度的搅拌器不再带来预设的混 合和运送性能。例如,在反应器中形成循环区和静止的涡流,其损害与剩余的反应器内含物 的材料交换进而阻止整个反应器内含物的均匀的混合。过低的粘度在极端情况下能够瘫痪 混合作用和运送能力。在搅拌炉中的聚合时遵守受限的粘度范围是经济地运行方法和整个 设备的前提。
[0009] 交酯的ROP反应是放热的,即每摩尔反应的交酯形成大约23.3kJ的热量。此外存在 在反应器中的产物中仅转换成热量的搅拌器驱动功率。因此,在静止的状态下,必须从炉中 的用于反应的熔化物中导出热量。理论上对此足够的是:所输送的单体(交酯)的温度在反 应器中保持低于产物温度一定数值进而产物随着输入而冷却。反应器中的产物和输送的交 酯之间的对此所需的温度差从简单的热平衡中得出并且根据反应和交酯的视觉纯度大致 位于10和50°C之间。然而实际上,借助所输送的交酯的温度对炉中的产物的温度进行调节 是不足够的。反应器中的混合过程延迟输送温度的用于调节的变化的作用。该死时间随着 反应器中存在的产物量进而随着设备生产能力增加。保持设备的时间恒定的产品质量变 难。
[0010] 在运行温度强烈变化时(例如所输送的交酯的温度和通流量波动的情况下),但是 尤其在例如由于连接在下游的机组中的干扰引起的不可预见的运行状态、如电流失效或从 反应器中的产品排放失效扩大了如下危险:即聚合沿朝更高或更低的产物温度"脱离控 制"。在此,反应、摩尔量和熔化物粘度连续地随着产品温度升高直至搅拌器失效。在另一方 面,在温度调节过于迟缓且反应高的情况下产物的熔点升高并且炉内含物冻结。在该情况 下,炉中的熔化物必须快速地提取或输送热量,以便防止能够为至多日的设备静止和生产 失效。与炉的紧急排空关联的产物损失也有害生产的经济性。
[0011]如在全部化学设备中那样,设备生产能力越大,生产就越经济。大的设备生产能力 等同于反应器中大的产物体积。随着设备生产能力的提高,在搅拌炉反应器中,热传递面与 产物体积的比例在相同的平均停留时间中下降。当交酯以试点规模ROP时,即在具有大致 IOOkg内含物的炉中经由锅炉外壁进行的热量输送或引出还是足够的时,这在工业规模的 反应器中、即具有大于1000 kg内含物的炉中是不可行的。因此,大的生产能力需要ROP搅拌 炉的特别的结构特征,以便在规模扩大时将热传递面与反应器体积的比保持恒定。
[0012] 因此,尽管调节温度进而调节反应器中的反应还有规模放大,还需要在反应器的 内部中的加热或冷却面。
[0013] 然而,反应器中的加热和冷却面的设置与设备生产能力中的期望的灵活性相冲 突:聚合反应器中的产物水平必须保持在所装入的换热器之上。如果下降得更深,那么加热 或冷却面部分地或完全地保持未由产物冲刷。粘附于面上的熔化膜不被交换并且聚合缓慢 地进行至形成高粘滞的层。在继续聚合的情况下,粘附的产物的熔点甚至提高超过反应器 中的产物温度,使得其造成形成固态的聚合物层。这种粘滞的或固态的层防止热传递、经受 热分解、当水平进一步提高时部分地从面脱落,进而污染产物。因此,所装入的换热器降低 反应器中的液体水平的活动余地进而降低生产能力的灵活性。
[0014] 因此,液态的输送物(交酯)以及催化剂、引发剂和其他必要时所需的添加剂必须 尽可能快地且尽可能完全地与全部存在于反应器中的产物体积混合。否则,用于调节反应 和产物粘度的死时间过大并且造成所述参数的强烈的波动。所述要求也随着反应器中产物 体积的增加而更难于满足。搅拌器的驱动功率和传动转矩以搅拌器直径的百分之五5次方 提高。因为搅拌器直径和反应器体积强制地彼此关联,所以反应器生产能力的扩大快速地 触及材料的负荷能力和经济性的极限。

【发明内容】

[0015] 基于EP 2 188 047OJIF),本发明的目的是:为在连续运行的搅拌炉中的预聚合提 供方法和设备。
[0016] PLA生成中的大的优点是:现有的聚合设备的生产能力能够灵活地匹配于市场要 求(波动的需求,对缓慢提高的需求的匹配)。用于制备PLA的设备因此应当能够在额定生产 能力的25 %和100 %之间的生产能力中灵活地运行,其中产品质量保持相同。对于该运行方 式,需要一种方法和适合与此的设备。
[0017] 因此,本发明根据权利要求1涉及一种反应器,其尤其适合于交酯的开环聚合。此 外,本发明根据权利要求14涉及用于交酯的聚合、尤其开环聚合的方法。在此,分别相关的 权利要求为有利的改进形式。
[0018] 本发明因此涉及一种反应器,其包括
[0019] 反应器壁部,所述反应器壁部围成轴向延伸的柱形的或基本上柱形的、具有轴向 的设计尺寸(h)和垂直于轴向的设计尺寸测量的直径(d)的反应器内腔,其中反应器内腔具 有至少一个用于反应物的入口以及在反应器底部上具有出口;
[0020] 具有至少一个轴向运送的搅拌元件的、轴向延伸的搅拌轴,所述搅拌轴在反应器 的上端部处穿过反应器壁部引入到反应器内腔中,其中
[0021] 在反应器内腔中设置有轴向延伸柱形的或基本上柱形的、具有轴向的设计尺寸 (h')和垂直于轴向的设计尺寸测量的外径(d')的、限定引导管内腔的引导管,使得在反应 器壁部和引导管之间构成腔,其中引导管与反应器底部和与反应器内腔的上端部间隔开,
[0022] 其中对于引导管的轴向的设计尺寸(h')与反应器内腔的轴向的设计尺寸(h)的比 适用的是:(h'/h) <0.9,
[0023] 对于引导管的外径(d')与反应器内腔的直径(d)的比适用的是:(d'/dH0.9,
[0024] 其中具有至少一个搅拌元件的搅拌轴延伸直至引导管内腔中,
[0025] 并且在腔之内设置有可由反应混合物穿流的换热器。
[0026] 已经令人惊讶地发现:通过在反应器中设置一个或多个搅拌元件将输入到反应器 中的反应混合物完全地混合能够与通过换热器将反应器内含物强制地翻转组合,其中这些 搅拌元件中的至少一个布置在引导管中。所述搅拌器用于在最大值和最小值之间的全部的 料位中轴向地翻转全部反应器内含物,使得所输送的稀液状的交酯熔化物、催化剂和引发 剂以及必要时的抑制剂在短时间内且完全地与反应器内含物混合。轴向的混合避免本身循 环的具有径向的速度分量的区的构成,所述区仅强烈延迟地与其余的反应内含物混合。
[0027] 通过换热器的强制的翻转实现反应器内含物的快速的加热或冷却进而支持反应 和产物温度的调节。强制翻转在最大值和最小值之间的任意的料位中完全地利用结构上可 用的加热或冷却面并且确保:提供所需要的加热和冷却能力并且在控制方面能够存在沿朝 高或低的产物温度的方向"失去"反应。此外,避免产物中的大的温度差。
[0028] 已经令人惊讶地发现:设置在引导管中的搅拌器能够通过设置在反应器中的换热 器不仅满足轴向混合的目的也能够满足反应器内含物的强制翻转的目的。
[0029] 根据一个优选的实施方式,引导管以其下端部与反应器壁部隔开间距(a),使得在 具有至少一个轴向运送的搅拌元件的搅拌轴运行时,反应混合物的作为反应混合物在出自 引导管的出口处和到引导管与反应器壁之间的腔的入口处的压强差测量的压强损失为反 应混合物在穿过换热器时作为在反应混合物在进入换热器和离开换热器时的压强差测量 的压强损失的最大10%,和/或在到反应器底部上的投影中测量的间距(a)相对于反应器内 腔(h)的轴向设计尺寸为0.001 < a/h < 0.25,优选为0.01 < a/h < 0.2,尤其优选为0.05 < a/ h<0.15〇
[0030] 对于引导管的轴向的设计尺寸(h')与反应器内腔的轴向的设计尺寸(h)的比适用 的是:0.05 < (h'/hH 0.5,优选0.075 < (h'/hH 0.4,尤其优选0.1 < (h'/hH 0.25。
[0031] 替选地或附加地同样优选的是:对于引导管的外径(d')与反应器内腔的直径(d) 的比适用的是:0.2 5 (d'/dH〇.6,优选0.3< (d'/dH〇.5。
[0032] 另一优选的实施方式提出:引导管内腔具有垂直于轴向的设计尺寸测量的内径 (X)和至少一个搅拌元件中的至少一个具有垂直于轴向的设计尺寸测量的旋转直径(y),其 中比例y/x适用:0.9 < (y/x) < 0.99,优选0.95 < (y/x) < 0.98。
[0033] 此外优选的是:换热器的轴向的设计尺寸与引导管的轴相的设计尺寸(h')同样大 或最多同样大。
[0034] 还有利的是:引导管和反应器内腔同心地设置,使得腔环形地或基本上环形地构 成。
[0035] 反应器底部在此能够锥形地构成并且出口设置在锥体的尖部处,其中锥体的张角 优选>50°、还优选为55°至120°、尤其优选为60°至100°。
[0036] 同样可行的是:搅拌轴穿过反应器壁部的穿引部具有热防护部,所述热防护部优 选能够借助于液态的或蒸汽态的热载体运行。
[0037]还优选的是,搅拌轴在轴向方向上在引导管的上棱边和反应器内腔的上端部之间 的区域中具有至少一个另外的轴向运送的搅拌元件。
[0038] 在此,如下变型形式是可行的并且分别是优选的。
[0039] 在此,至少一个另外的搅拌元件能够两件式地构成,使得在搅拌轴的运行中以该 至少一个另外的轴线运送的搅拌元件在沿轴向方向的投影中对应于引导管内腔的区域中 与在沿轴向方向的投影中对应于腔的区域中相比产生在轴向方向上相反的流动。
[0040 ]同样还可行的是:仅在在轴向方向的投影中对应于引导管内腔的区域中构成该至 少一个另外的搅拌元件。
[0041] 替选于此同样可行的是:仅在沿轴向方向的投影中对应于构成在反应器壁部和引 导管之间的腔的区域中构成该至少一个另外的搅拌元件。
[0042] 根据另一有利的实施方案,至少一个另外的轴向运送的搅拌元件具有垂直于轴向 方向延伸的设计尺寸(Z),其中对于设计尺寸(Z)与反应器内腔的直径(d)的比适用的是: 0.7< (z/d) <0.99,优选0.8< (z/d) <0.98,尤其优选0.9< (z/d) <0.98。
[0043] 此外可行的是:搅拌轴同轴地构成,使得至少一个搅拌元件和至少一个另外的搅 拌元件能够彼此独立地操作。这种搅拌轴例如具有两个彼此同轴设置的搅拌轴,借助于所 述搅拌轴能够彼此独立地操作这两组搅拌元件,即设置在引导管中的搅拌元件和设置在引 导管之上的搅拌元件。
[0044] 还有利的是:搅拌元件选自:凯普兰搅拌器、斜叶式搅拌器、螺旋搅拌器、推进式搅 拌器、交叉叶式搅拌器和/或至少一个另外的搅拌器选自:斜叶式搅拌器、交叉叶式搅拌器、 具有连续的或中中断的盘旋的盘旋搅拌器,带式搅拌器和具有相对于转动平面倾斜的臂的 锚式搅拌器。
[0045] 此外得到如下可行性:在其中引导管与反应器内腔的上端部间隔开的区域中存在 至少一个另外的引导管。
[0046] 同样可行的是:引导管具有沿轴向方向在朝反应器内腔的上端部的方向上延伸的 突出部,所述突出部具有穿孔和/或构成为孔板。
[0047] 引导管的轴向的设计尺寸在该情况下在不考虑突出部的情况下确定。
[0048]根据一个尤其优选的实施方式,引导管在轴向方向上在反应器内腔中定位,使得 反应混合物的最小填充量在小于反应器的额定生产能力中的填充量的50%的情况下存在 2个小时的平均停留时间,所述最小填充量引起反应混合物的最小填充高度,其中引导管的 上棱边沉入到反应混合物中。
[0049] 另一有利的实施方案提出:能够对反应器壁部进行调温,优选划分成多个沿轴向 方向设置的单独的能调温的区,尤其优选具有三个单独的能调温的区(Ι,ΙΙ,ΙΙΙ),其中第 一能调温的区(I)在轴向方向从反应器底部构成至引导管的上端部,第二能调温的区(II) 在轴向方向上在引导管的上端部之上构成,并且第三能调温的区(III)在第二区(II)之上 构成并且包括反应器壁部的上端部(反应器盖)。
[0050] 还有利的是:引导管和/或至少一个另外的引导管构成为是双壁的并且能够由在 周围环境条件下和/或运行条件下液态的热载体调温。
[0051 ] 尤其可行的是:搅拌轴双重地安装在穿过反应器壁部的穿引部上或之前和反应器 底部上。
[0052] 在此,换热器尤其构成为管式换热器。
[0053] 在此可行的是:换热器包括由垂直于轴向方向伸展的盘管构成的束,在周围环境 条件和/或运行条件下液态的热载体流动经过所述盘管,其中反应混合物环绕冲洗管或盘 管。
[0054] 同样可行的是:换热器包括封闭的管体,所述管体具有在轴向方向上伸展的引导 经过管体的管,其中产物流动经过所述管,所述管在封闭的管体中由在周围环境条件和/或 运行条件下液态的热载体环绕冲洗。
[0055] 换热器同样包括在轴向方向上伸展的管或盘管,在周围环境条件和/或运行条件 下液态的热载体流动经过所述管或盘管,其中反应混合物环绕冲洗管或盘管。
[0056] 此外,本发明涉及一种用于聚合交酯的方法,尤其借助上述根据本发明的反应器 来聚合,其中通过调节反应混合物的反应温度将交酯转化和反应混合物的粘度设定到1至 IOOPa · s、优选5至50Pa · s上并且保持恒定。"恒定"就本发明的意义而言理解为:一次性设 定的粘度的偏差小于20%、优选小于10%。这通过所使用的交酯的转化保持恒定或基本恒 定来进行。
[0057] 调节例如能够通过如下方式进行:在常量恒定的情况下(即在生产能力恒定的情 况下)交酯输送率连同反应混合物中的催化剂浓度、反应混合物中的引发剂浓度和/或反应 混合物中的抑制剂浓度固定地预设并且将反应混合物的温度调节为使得转化一一进而通 过转化得到的粘度一一在之前提出的波动区间的范围中保持恒定。
[0058]对于改变、尤其降低反应器生产能力的情况,借助调节转化率确保:粘度在之前提 出的波动区间的范围中保持恒定。这在该情况下例如能够通过如下方式进行:交酯转化进 而粘度在反应器中在生产能力为额定生产能力的25%和100%之间的情况下通过改变温度 和/或反应混合物中的催化剂浓度和/或引发剂浓度和/或抑制剂浓度和/或反应器的料位 来保持恒定。
[0059] 令人惊讶地能够确定:通过设定和/或调节单体转化、尤其通过选择产物温度、催 化剂浓度、引发剂浓度和/或抑制剂浓度在开环聚合期间将反应器中的产物的粘度保持在 大约1至IOOPa · s、优选5至50Pa · s上并且能够保持恒定。在该粘度范围中,根据本发明的 反应器的搅拌元件能够实现反应器内含物的最佳混合。
[0060] 在此,反应器中的在此反应混合物的温度对转化率进而直接对反应混合物的粘度 具有主要影响。特别地,根据本发明的方法因此能够通过调节反应混合物的温度来影响。
[0061] 产物温度的调节尤其能够通过调节进入温度与通过装入反应器中的换热器进行 的受调节的热输送和热导出组合来实现进而获得期望的粘度,其中所述换热器能够加热和 冷却反应器内含物。为了该目的,换热器优选借助液态的热载体运行,所述热载体在炉之外 设定到期望的温度和期望的流量上并且输送给炉中的换热器。
[0062] 同样地,借助包含在反应器中的换热器能够在规模放大的情况下保持热传递面和 反应体积的比例。例如,在具有108kg反应质量的小规模中的反应器中,借助双重外套提供 的Im 2的加热和冷却面是足够的(见下面的实例1)。在工业规模中的反应器中,即具有 1000 kg和更高的反应质量、即对应于500kg/h的额定生产能力的工业规模中,双重外套面不 足以带来所需要的加热和冷却能力。优选设置在反应器中的根据本发明的换热器提供例如 Ilm2Ai3的热传递面和反应体积的所需要的比例。
[0063] 通过借助根据本发明的方法采用的措施令人惊讶地发现:在转化相同的情况下实 现将生产能力下降到反应器的额定生产能力的25%上。这尤其通过分别单独地但是也能够 彼此组合应用的如下措施实现:
[0064] 在反应器的额定生产能力的100%的情况下,通过适当地选择炉中的产物温度、催 化剂和引发剂剂量来设定5 %和80 %之间的、优选30和60 %之间的期望的交酯转化并且保 持恒定。如果以额定生产能力的25%和〈100%之间的降低的产量来运行锅炉,那么通过降 低炉中的熔化物水平来保持转化恒定,其中将停留时间、产物温度、产物中的催化剂浓度和 引发剂浓度保持相同。如果在此达到结构所决定的最小料位(在下面的段落中阐述),那么 通过降低产物温度将转化保持恒定。如果产物温度不再提供回旋余地,那么通过降低产物 中的催化剂浓度或通过为引发剂、优选浓缩的乳酸定剂量来保持转化。令人惊讶地发现:连 续运行的搅拌炉反应器以该方式能够运行至额定生成能力的25%的最小生产能力,其中交 酯转化相同进而产物质量相同。
[0065] 措施的该级联允许:炉中的熔化物水平保持高至使得换热器也在25%的最小生产 能力的情况下总是由熔化物覆盖。由此能够将换热器的面完全地用于调节产物温度。换热 器持续地用熔化物冲洗。因此避免聚合物层堆积在热传递面上。
[0066] 按照根据本发明的方法的一个优选的实施方式,将反应混合物的温度设定在120 和200°C之间,优选130和170°C之间,并且在那里保持恒定。
[0067] 独立地或与其组合地,能够将反应混合物中的催化剂浓度设定在5和IOOppm之间、 优选15和60ppm之间,其中催化剂优选选自:锡、锌、钛和锆的有机化合物。在上述金属有机 化合物的示例的情况下,上面说明的优选的浓度范围在此设计反应混合物中的金属原子的 浓度,对于有机的不含金属的催化剂的示例的情况而言,上面说明的优选的浓度范围在此 涉及催化剂原子的浓度。
[0068] 同样还可行的是:尤其作为单独的措施或与之前或下面提出的方法可行性组合 地,将反应混合物中的引发剂浓度设定为0和30mmol/kg之间,其中引发剂优选选自:一价、 二价、三价和更高价的醇。
[0069] 同样还可行的是:将引发剂添加至反应混合物。在此优选的是:引发剂选自:羧酸、 优选乳酸、尤其优选具有80 %至100 %浓度的含水的乳酸,并且将反应混合物中的引发剂浓 度设定为使得在聚合时形成的反应混合物具有5和15mmol/kg之间、优选5和lOmmol/kg之间 的羧基基团浓度。
[0070] 另一有限的实施方式中提出:反应混合物的温度经由所输送的交酯的温度和/或 量和/或借助于换热器和/或经由输送给换热器的热载体的温度和/或量来调节。
[0071] 特别地,借助于至少一个搅拌元件在引导管中构建至少IOOmbar的滞止压强。
[0072] 此外,按照根据本发明的方法优选的是:反应混合物在轴向方向上以大于10倍的 并且优选大于30倍的反应产量的速率被滚压。
[0073] 按照根据本发明的方法需要:换热器和/或引导管完全地由反应混合物覆盖。
[0074] 特别地,在生产能力对应于反应器的额定生成能力的10 %至100 %、优选15至 100%、尤其优选为20至100%的情况下控制该方法。根据本发明的能够在根据本发明的方 法中使用的反应器的具体的设计方案中当然也实现:方法的经济运行在没有损害产物质量 的情况下在生产能力小于额定生成能力的100 %的情况下是可行的,例如〈额定生成能力的 80%、或者〈60%或者〈40%。因此,根据本发明的方法实现:尤其在使用根据本发明的反应 器的情况下实现涉及该生产能力的、特别灵活的方法实施方案。在此尤其令人惊讶的是:转 化和粘度在反应器生成能力不同的情况下能够保持在相同的数值上。
[0075] 对于引导管具有突出部的情况下,为之前提出的优选的实施方案在额定生产能力 方面保持填充,其中引导管完全地沉入到反应混合物中并且仅穿孔的突出部一一对于相应 低的填充的情况而言一一必要时从反应混合物中伸出。
[0076] 对于具有搅拌器的另一引导管位于换热器上方的情况,仅下部的引导管与换热器 保持由熔化物覆盖。
[0077] 设定交酯的5和80%之间的、尤其优选30和60%之间的转化是优选的。
[0078] 同样优选的是:反应器中的反应混合物的平均停留时间设定到最大4小时、优选最 大2小时。平均的停留时间从关于反应混合物的所实现的体积流的反应体积中得出。反应体 积是存在于反应器中的反应混合物的体积。
[0079] 根据本发明的方法的另一优选的实施方式提出:将反应器壳体的可调温的第一区 设定到反应混合物的温度上、优选120和200°C之间、优选130和170°C之间,并且将反应器壳 体的可调温的第三区设定到交酯的熔点和小于可调温的第一区的温度的温度之间的温度 上。第二区的温度根据反应器的料位来选择。对于将料位选择得与引导管的上棱边一样高 的情况而言优选的是:对于反应器壁部的可加热的第二部分选择与其在第三部分中所存在 的相同的温度。对于反应器中的料位更高的情况而言优选的是:在可调温的第二区中选择 与在反应器壁部的第一区中相同的温度。
[0080] 尤其所介绍的方法在此连续地运行,即其连续地将反应物或尚未引起反应的反应 混合物输出到反应器中并且连续地提取产物。反应器的料位在运行期间能够变化,然而也 保持丨旦定。
【附图说明】
[0081] 本发明根据下面的附图和实施例详细阐述,所作出的实施方案当然仅是示例性质 的并且不能够理解为限制于本发明的主题。
[0082] 在此应用如下定义:
[0083] 粘度:
[0084]在本文中总是表不动态粘度。
[0085] ROP:
[0086] 开环聚合 [0087]额定生产能力:
[0088]以kg/h为单位的产量,其针对反应器或聚合设备来设计。
[0089] 生产能力:
[0090] 以kg/h为单位的产量,其中反应器或聚合设备实际上运行。
[0091] Mw:
[0092]聚合物的平均分子量(加权平均值)
[0093] 平均的停留时间:
[0094] 以每kg/h为单位的产物产量kg为单位或以每产物体积流的反应器中的产物体积 为单位的产物质量
[0095] 转化:
[0096]转化U(以%表示)从试样的测量的交酯浓度X和在进入反应器时的交酯浓度X0中 如下计算:
[0097] U=[l-(x/xo)] · 100%;
[0098] X和XQ是质量百分比。
[0099] 在附图中示出:
[0100] 图1示出根据本发明的反应器的第一实施方式。
[0101] 图2示出根据本发明的反应器的第二实施方式。
[0102] 图3示出根据本发明的反应器的另一实施方式。
[0103] 图4示出根据本发明的反应器的另一实施方式。
[0104] 图5示出根据本发明的反应器的另一实施方式。
【具体实施方式】
[0105] 图1示出根据本发明的反应器1的根据本发明的第一实施方式。为了如上描述那样 运行方法,尤其为了实现产物的所需要的混合、温度调节和生产能力降低,需要适当的设 备。根据本发明的搅拌炉反应器1包括柱形的部件,在所述柱形的部件下方安置锥形的底 部。锥体尖部通到用于产物的出口4中。在出口中安置齿轮栗,所述齿轮栗用于从反应器1中 按剂量提取熔化物。锥形的出口简化在稳定运行中从反应器1中排放。在运行干扰的情况 下、例如在粘度的未计划的提高的情况下,其使产物的流出、排放栗的填充和炉的排空变容 易。锥体的张角优选为大于60°。更小的角度在产物提取和排空时不再提供优点,但是引起 锥体尖部中的混匀度差的区并且放大设备的结构高度。在此,反应器1具有反应器壁部2,所 述反应器壁部构成为是双壁的。双壁的反应器壁部2在此划分成三个单独的区I、11、111,所 述区I、II、III在此分别能够由液态的热载体介质通流进而能够单独地加热。反应器壁部2 包围反应器内腔3。反应器1具有用于反应物的入口(未示出)以及设置在底部侧的出口4。反 应器1在此沿轴向方向延伸,所述轴线在图1中竖直地示出。从盖(反应器的上端部)穿引引 导轴6,所述引导轴沿轴向方向伸展。在此,反应器内腔3具有高度h,所述高度从出口 4到反 应器内腔3的上端部确定。在此,反应器内腔3具有直径d。在反应器1的下部区域中存在引导 管7,所述引导管具有内径X以及外径d'。引导管在此具有轴向构成的设计尺寸h'。在构成在 反应器的内置的壁部和引导管之间的腔9中接入换热器元件10,所述换热器元件在图1的示 例的情况下为环形伸展的管束。在引导管7的内腔8中将搅拌元件5接合到搅拌轴6上,所述 搅拌元件在引导管7中能够产生现有的反应混合物的轴向流动。在当前的情况下,搅拌元件 5是螺旋搅拌器。在此,包含在反应器1中的反应混合物在操作搅拌轴6与引导元件5时在引 导管中例如向下运送,使得反应混合物在从引导管7中排出之后通过反应器壁部偏转并且 进入到引导管7和反应器外壁部之间的环形的腔9中,并且在那里强制地通过换热器10向上 运送。反应器在此能够在图1中用附图标记V_说明的最小填充水平和图1中用V max说明的最 大料位之间运行。附加地,在搅拌轴6上存在另外的搅拌元件5'和5",所述搅拌元件设置在 引导管之上。如图1中可见,该附加的搅拌元件在此构成在反应器的两个区中,直接设置在 搅拌轴6上的搅拌元件5"在搅拌轴的所绘制的转动方向中向下运送(在转动方向相反的情 况下向上运送),而外部的设置在反应器1的壁部2处的搅拌元件5'将搅拌混合物向上运送 (在动方向相反的情况下向下运送)。
[0106] 在图2中示出反应器1的另一变形,为了概览,已经在图1中针对相同的组成部分应 用的附图标记在图2中未示出。与图1中示出的反应器的区别是:图2中示出的反应器1具有 在引导管7中的不同的搅拌器5。附加地,图2中示出的反应器1与图1中示出的反应器1的区 别在于搅拌轴上的、设置在引导管7之上的另外的搅拌元件5'、5"。如在图2中可见,搅拌轴 在此同轴地构成,即搅拌轴由两个彼此同轴设置的、可单独驱动的搅拌轴。借助内部的搅拌 轴能够运行设置在引导管7中的搅拌元件5,借助外部的搅拌轴能够运行另外的搅拌元件 5,、5"。
[0107] 图3示出另一类型的根据本发明的反应器1,在此为了概览也取消已经在之前的附 图中针对相同的组成部分应用的附图标记。与根据图1和2的反应器1的区别是:该反应器针 对全部搅拌元件5'、5"分别具有相同的类型和相同的运送方向。在所示出的实例中,搅拌元 件在在搅拌轴附近的中央区域中向下运送。由此在搅拌器壁附近的外围区域中形成向下的 流动。此外,代替根据图1和2的管束换热器10设置有换热器10,所述换热器由垂直设置的管 组成,其中换热器引导到管中并熔化物为能够围绕管引导。替选地,如下换热器10也是可行 的:所述换热器根据罗伯特蒸发器类型设置在两个管底部之间,所述管底部在下方和在上 方与中央的引导管齐平。
[0108] 图4示出如图3中示出的反应器,当然在最上方的搅拌元件5"的高度上存在另一引 导管7',所述另一引导管用于反应器1中的反应混合物在最高水平和换热器10之间的区域 中的更好的轴向混匀。
[0109] 图5示出图4中示出的反应器类型的另一替选方案。在此,在引导管7之上连接有突 出部7",所述突出部对于熔化物可透过地构成、例如构成为孔板。
[0110]下面的实施方案普遍地适用于全部附图,专门所属于各个附图的细节作为这种实 施方案说明。
[cm]反应器1的盖能够任意地成形。优选的是封头或者椭圆拱底部,在所述封头或者椭 圆拱底部中中央地设置有用于搅拌轴6的穿引部。在穿引部中存在热防护部,所述热防护部 借助液态的或蒸汽态的热载体运行。其通过加热搅拌轴6防止从反应器1中通过轴6的热流 出。因此防止:在特定的运行状态下借助热不足将固态的聚合物冻结在搅拌器6上。
[0112] 反应器1的外壁同样如盖和装入反应器中的换热器优选借助于在周围环境温度和 运行温度中液态的热载体可加热或可冷却。优选将如下液体用作为热载体,所述液体的沸 点和燃点位于220°C之上并且其凝固点位于_10°C之下并且是无毒的。高的燃点降低在爆照 保护中的耗费。无毒性在设备中泄漏下的情况下既不引起对操作人员和环境的危害也不引 起产物的污染。
[0113] 反应器1的外部加热划分成多个区域I、II、III,所述区能够以不同的温度运行。有 利的是:在反应器外罩中直至反应器1中的料位的高度设定成与反应器1中的产物中相同的 温度。这简化了产物温度的调节和避免在反应器1的内壁上的聚合物膜的冻结或过热。也有 利的是:对反应器外罩在料位之上、尤其在最大水平之上并且在容器盖中以更低的温度加 热,所述温度位于交酯熔点和反应器1中的产物温度之间。由此可行的是:避免固态的交酯 再升华到内壁上并且产生液态的交酯膜,所述角质膜在重力下回流到产物中。因为聚合物 在单体中是可溶的,这防止聚合物层的生长自然地回流到壁上进而防止用分解的聚合物污 染反应器1和产物。
[0114] 在反应器1的下部区域中,轴向运送的搅拌器5在引导管7中工作。螺旋搅拌器、凯 普兰搅拌器、斜叶式搅拌器、交叉叶式搅拌器或推进式搅拌器适合作为搅拌器类型。所述搅 拌器向下沿排出方向产生强制的流动。该流动在锥形底部偏转并且引导到引导管和反应器 壁2之间的环形的腔9中。在该腔9中设置有换热器10。为了实现借助熔化物的强制的穿流, 将所述熔化物的竖直扩展限制于引导管7的高度上。引导管7的上棱边因此与换热器10的上 棱边重合。该水平线限定反应器中的最小水平。因此仅热传递面在最小水平的情况下能够 由熔化物覆盖并且同时保持从外部到引导管中的流入。
[0115] 围绕引导管7的环形的腔9在水平扩展中均匀地用换热器管10填充,使得流动阻力 在迎流面之上是恒定的,对管均匀地环流并且不形成死区域或优选的通道。换热器10和引 导管7形成功能单元,所述功能单元尽可能深地设置在反应器1中,因此最小水平允许对于 以降低的生产能力开动的最高程度的灵活性。然而,引导管7的和换热器10的下棱边仅深至 使得进入换热器10中和从引导管7中流出的熔化物流动的压强损失最高为换热器中的压 强损失的10%。否则,就能够考虑在反应器壁附近的热传递面的差的环流并且考虑相应降 低的热传递。
[0116] 换热器10的管调节器能够由用盘管构成的水平设置的束构成,其中熔化物围绕管 流动,热载体流动穿过管。调节器也能够由水平设置的管构成,其中热载体引入到管中并且 熔化物围绕管引导。
[0117] 作为另外的可行性,能够将垂直的、在内部产品穿流的管根据罗伯特蒸发器的类 型设置在两个管底部之间,所述管底部在上方和在下方与中央的引导管齐平地结束(在图3 至5中示出)。于是,热载体在围绕管的空间中流动。该变型形式的具体的实施方案在于:平 行的管在其端部处卷边成六边形,即六边形的端部彼此无缝隙地彼此邻接并且彼此焊接, 使得省出管底部。该布置的优点在于:熔化物流动与横向于流动方向的堵塞面上的最小值 相反,使得压强损失小并且不能够出现具有死区的停滞。
[0118] 引导管搅拌器5能够构建至少IOOmbar的压强,以便将在反应器1中形成的熔化物 体积以高的翻转速率运送通过装入的换热器。翻转速率为反应器额定产量的至少10倍、优 选至少30倍。
[0119] 在转速相同的情况下,引导管直径与炉直径的比越大,搅拌器的斜度和面积越大, 和引导管和搅拌器之间的间隙越窄,引导管7中的搅拌器5的运送作用和压力构建就越好。 当搅拌器直径和引导管7的内径的比例为0.95至0.98时,实现引导管7中的搅拌器5的良好 的运送作用。换热器围绕引导管7设置和换热器10在全部运行状态下必须在反应器1中的水 平之下的条件限制了结构上可行的热传递面。为了将所需要的热传递面安装到所述腔中, 引导管直径与反应器直径d Vd的比例为0.2至0.6、优选0.3至0.5是经证实的。
[0120] 如果反应器1中的水平在最小值的情况下自引导管的下棱边起测量位于大致对应 于反应器1的内径d的高度,那么设置在引导管7中的搅拌器5足以设定轴向流动。如果水平 位于其之上,那么需要一个或多个另外的搅拌器5',所述搅拌器设置在引导管7之上。引导 管搅拌器5本身的搅拌作用不会达到熔化物的上面,因为其实现克服换热器的流动阻力。
[0121] 设置在其上的搅拌器5'具有与引导管搅拌器不同的作用:其在反应器壁的附近 促进轴向流动并且同时沿相反的方向促进在围绕反应器轴的中央区域中的轴向流动。这优 选能够是根据图1的中断的螺旋(SEBA?:搅拌器)或者连续的螺旋,其分别具有距反应器 壁的窄的间距。这也能够是具有大斜部的在壁处常见的叶片的带式搅拌器,所述斜部的长 度覆盖一半的炉环周(PARAVISC搅拌器,这在图2中示出)。其他的适合于使用在引导管之上 的搅拌器类型是MIG? -,InterMIG? -阿尔法和西格玛搅拌器,其全部轴向地进行运 送、在壁部是常见的并且在壁或轴附近具有相反的运送作用。该附加的搅拌器元件5'的旋 转直径Z与反应器1的内径d的比例(z/d)在全部情况下为0.7和0.98之间。
[0122 ]连续的螺旋或中断的螺旋的、叶片的倾角选择为使得在壁附近实现向上的运送作 用。在容器轴线或搅拌轴6附近,流向下定向。为了该目的,在轴上或在搅拌器臂上在搅拌器 轴附近安装轴向向下运送的元件、如倾斜叶片(推进式元件、vi scoprop元件、interprop元 件)。搅拌器轴附近向下定向的流防止围绕旋转的轴的具有降低的材料交换(拖拽效应)的 循环区。当壁附近的运送元件施加足够的轴向的排挤作用使得中央向下定向的流单独地从 质量守恒中得出时,也能够弃用轴附近的运送元件。此外,向下运送的引导管搅拌器5通过 其抽吸作用支持中央的向下流动。
[0123]在加热时,换热器中的天然对流由于密度差支持搅拌器5 '的在壁附近向上定向的 作用。流的方向能够通过反转搅拌器5和5'的转动方向也能够调换,即在引导管7中和在反 应器轴的附近向上、在反应器壁2的附近和在换热器中向下调换,由此在冷却熔化物时以辅 助的方式作用于天然对流。在此,反应器1中的流仅改变方向,而没有显著地改变流形成。由 于熔化物中的小的温度和密度差,并且因为在反应期间没有沸腾进而没有出现气泡的升 高,所以当搅拌器5和5 '的转动方向在加热和冷却时保持相同的时没有产生缺点。
[0124] 当然,在壁处常见的搅拌器在当前的粘度范围中允许直至约3m/s的低的环周速 度,以便将传动器转矩和搅拌器驱动器功率保持在极限内。在引导管中工作的搅拌器类型5 通常需要较高的环周速度、即5-15m/s,以便实现所需要的运送作用。因此,得到对于在壁处 常见的搅拌器的8/min的且对于引导管搅拌器的100-200/min的大的转速差(实例 Paravisc,图2)。具有相应的搅拌工具驱动器的同轴轴实现设置在引导管7中的搅拌器5和 设置在其上的搅拌器5'的不同的转动速度,使得其轴向作用能够彼此协调。因此,能够通过 简单地转速调整防止轴向流动、尤其反应器1中的再循环区的偏差。再循环区形成危险,因 为其处于与反应器1中的其余的液体体积的降低的交换进而妨碍最佳的混合。当应在极其 不同的生产率进而在产物粘度极其不同的情况下运行反应器1时,同轴驱动器是尤其有利 的。
[0125] 当对于引导管搅拌器5和设置在其上的在壁处常见的搅拌器5'能够发现叠加的转 速范围时,能够弃用耗费的同轴搅拌器。当在引导管7中在转速低的情况下应用具有高的运 送作用的搅拌器5时,这倾向于在更高的粘度范围中实现。具有大面积叶片的Kaplan搅拌器 或螺旋搅拌器,这两者都具有大的斜度和强的运送作用,能够以同设置在其上的在壁处常 见的搅拌器5'相同的转速运行。例如,适当的转速范围对于由引导管中的螺旋搅拌器和引 导管之上的SEBA?搅拌器的组合而言为10至25/min。这适用于50Pa s的粘度和具有图1 的设计尺寸的炉。在转速相同的情况下,螺线的运送作用可以以斜度的尺寸和其同引导管7 之间的间隙的尺寸协调于设置在其上的在壁处常见的搅拌器5'的运送作用。在壁处常见的 搅拌器5'的转速能够通过运送元件的倾斜、其面积以及其阻力调整。
[0126] 在没有同轴驱动器就够用的其他的解决方案在于两个或多个搅拌器,所述搅拌器 设置在一个引导管7或多个引导管7、7'中的共同的轴上或设置在突出部7"中(图3、4、5)。在 此,设置最深的搅拌器承担强制运送反应器内含物通过装入的换热器的任务。设置在其上 的搅拌器5'将熔化物在反应器1的中央区域中向下运送。取消在壁附近的搅拌元件,因此也 取消熔化物在该区域中的运送。
[0127] 该解决方案引起低的投资成本,低的传动器转矩和驱动器功率。然而混合作用受 限。
[0128] 在图3中示出一个变型形式。在最下面设置的引导管搅拌器5之上将相同设计尺寸 的两个另外的搅拌器5'在没有引导管的情况下固定在相同的轴上。在没有引导管的情况 下,所述搅拌器将熔化物不仅轴向向下而且径向向外运送。在换热器之上的再循环是借助 反应器中的两个或三个区的结果,所述区彼此处于降低的材料交换和与整个反应器内含物 处于降低的材料交换。
[0129] 在该布置方案的另一变型形式中,为两个设置在轴上的搅拌器应用固有的引导管 7'(图4)。当液体水平在位于其之上的引导管7'之下时,引导管7和7'之间的间距允许从外 部到下部的引导管7中的入流。当该炉中的水平位于引导管7'之上时,上部的引导管搅拌器 5'仅是活跃的。流的轴向定向相对于图3改进进而混合作用改进。但是在这两个引导管7和 7 '之间的中间腔中总是还存在径向的流分量进而再循环。
[0130] 在该解决方案的后一种变型形式中,三个设置在相同的轴上的搅拌器5和5'在共 同的延长的引导管7中工作,所述引导管具有突出部7"。引导管7在突出部7"的在换热器之 上延伸的区域中构成为孔板,其下由完整板构成(图5)。由此,在炉中的任何水平直至最小 水平中确保将熔化物从外部流入到引导管7中。同时,换热器10完全地用熔化物覆盖。径向 的流动相对于图4降低,进一步改进混合作用。
[0131] 在交酯在搅拌炉反应器1中的ROP时,根据本发明,限制生产率,使得反应器中的反 应产物的粘度位于大约I-IOOPa s、优选5_50Pa s的范围内中。在该粘度范围中,根据本发 明的引导管搅拌器产生粘性的反应内含物与完全主要的轴向流引导的最佳的混合。其引起 旋转的环面中的流像,所述流像检测整个液态的反应内含物。避免产生径向的流分量的搅 拌器,因为其引起据具有受限的材料交换的再循环区。
[0132] 根据本发明,为了设定搅拌炉反应器1中的优选的粘度范围,考虑催化剂、引发剂 和抑制剂的浓度和类型、反应温度。所述参数根据本发明同时用于在额定生产能力的25% 和100%之间的范围中的反应器生产能力。
[0133] 搅拌炉反应器1中的ROP的反应速度主要与温度和催化剂浓度相关。为了保持所述 的粘度范围,愈加地,为了将该范围中的粘度保持恒定,限制交酯转化并且保持恒定。这通 过如下方式进行:反应温度优选保持在130°C至170°C的范围中。通过温度和交酯入流引起 的产物中的倾向于惰性的温度调节通过借助于内部的换热器进行快速有效的热输送和热 导出来补充。最佳的调节方面的互联接受调节变量进入温度和进入通流量以及热载体温度 和热载体通流量与产物温度的组合作为调节变量。
[0134] 在此,全部对于现有技术中的PLA已知的催化剂、例如锡的有机化合物、优选氧化 级+2、如己酸乙酯锡适合作为催化剂。其他的实例是锡、钛和锆的有机化合物。如果应用有 机的锡化合物,那么催化剂浓度位于IOppm Sn和lOOppm、优选20ppm至60ppm之间。在此,催 化剂浓度涉及相应的催化剂的金属份额。催化剂的类型也能够影响反应速度。当二价的锡 的有机化合物得到最高的反应速度时,借助锆和钛的化合物和借助四价的锡的化合物获得 显著降低的速度。
[0135] 为了限制在聚合结束时的在下面的管式反应器中才达到的摩尔量,需要为引发剂 定剂量。在此全部现有技术中已知的引发剂、例如高沸点的醇、如己醇、辛醇、十二烷醇和二 醇、如乙二醇、丙二醇、丁二醇。当应实现最终产物的长链分支时,例如为了提高在加工时的 熔化物粘度,甘油是适合的。浓度与最终产物的粘度和期望的摩尔量相关并且位于〇和 30mmol/kg之间的范围内中。全部引发剂加速具有提高浓度的交酯的ROP反应。
[0136] ROP的反应速度此外还与交酯中的羧基基团的浓度相关。其中检测PLA的全部的线 性低聚物,当前为交酯乳酰基乳酸(线性的二聚物)。乳酰基乳酸已经通过在制备交酯期间 在水迹作用下的交酯的开环、必要时也通过在交酯的仓储和运输期间的空气湿气作用来形 成。高的羧基基团浓度减慢反应,使得在搅拌炉中的ROP时需要更长的停留时间,以便实现 预设的转化。在连接到反应器1上的不允许变化停留时间的管式反应器中,转化和摩尔量能 够落在规定的数值之后。为了建立工程上还可用的PLA,不应当超过30mmol/kg的羧基基团 的浓度。具有>150000g/mol的高的摩尔量的PLA需要<15mm 〇l/kg的羧基基团浓度。工程上重 要的摩尔量的范围位于120000和250000g/molMw之间。
[0137] 在工业运行中,具有交酯中的波动的羧基基团浓度的搅拌器反应器1必须能胜任。 自大致15mmol/kg起的羧基基团需要相对于聚合结束的长至使得不再能够建立工程上重要 的摩尔量的整个光谱的停留时间(所述聚合的结束在搅拌炉反应器之外实现)。根据本发 明,因此,在搅拌炉反应器1中的ROP中,停留时间限制于最大4h、但是优选2h,使得能够获得 具有至15mmo Ι/kg、优选I Ommo Ι/kg的羧基基团浓度的工程重要的产物光谱。
[0138] 然而,具有该停留时间的反应器1的设计在具有大致0至3mmol/kg的极其低的羧 基基团浓度的交酯中产生问题。其引起非常高的反应速度。2h的停留时间本身对于所述交 酯过高,使得转化进而产物粘度不能够保持在优选的范围中。根据本发明,在该情况下添加 抑制剂,所述抑制剂降低反应速度。通常,羧酸适合与此。水同样是适合的,因为其在工艺温 度中极其快速度与乳酰基乳酸反应,所述乳酰基乳酸就其而言作用为抑制剂。优选地,应用 具有80和100%之间浓度的乳酸作为抑制剂。进行定剂量使得交酯的羟基基团浓度在计算 方面位于5和15mmol/kg之间、优选5和lOmmol/kg之间。
[0139]分析方法:
[0140] 确定PLA预聚物中的交酯转化:
[0141] 必须包含多于10%交酯的试样在氯仿中溶解并且借助凝胶渗透色谱法分析。应用 具有氯仿作为移动相的PVD柱。紫外线-可见光检测器检测在柱上分离的材料。试样的交酯 含量借助于外部的标定装置从峰面积中计算出,所述峰面积与交酯相关联。
[0142] 确定交酯中的羧基基团:
[0143] 交酯在甲醇中溶解。溶液以0.1 n苯甲醛的KOH溶液滴定。最终产物以电位分析的方 式检测。结果以mm〇l/kg为单位说明。
[0144] 确定反应混合物中的羧基基团:
[0145]反应混合物的试样溶解在二氯甲烷中并且以0.1 n苯甲醛的KOH溶液相对于作为指 示剂的四溴酸蓝滴定。结果以mm〇 Ι/kg为单位说明。
[0146] 搅拌炉反应器中的熔化物的动态粘度的测量
[0147] 反应器中的熔化物粘度与温度和转化相关。其再次借助流程粘度计测量,所述流 程粘度计的传感器在适当的位置设置在搅拌炉反应器中或之后。前提是:反应器中的混合 是充分的,使得不出现测量值与反应器中的停留时间和位置的相关性。
[0148] 流程粘度计直接地检测搅拌炉中的熔化物的粘度。取消了试样提取和将试样运输 到实验室中并且在实验室粘度计中进行测量。这种测量是不精确的,因为用于反应的试样 的组分(转化)通过冷却和再加热并且尤其在实验室测量中改变。此外,测量值出现显著的 时间延迟,使得不能够在其上构建反应器的调节。
[0149] 商用的测量共振传感器的衰减和能量损失的且换算成动态粘度的设备适合作为 流程粘度计。其为过程调节提供电信号,所述电信号为动态粘度的度量。适合设备的实例是 Hydromotion公司的ViscoMelt 5000或Marimex公司的Visco Scope VA 300。
[0150] 实例
[0151] 方法:
[0152] 实例1:具有变化的反应生成能力的小规模中的ROP方法
[0153] 将具有0.70m的直径和220kg交酯的容器容量的搅拌炉从外部经由双重外罩加热 或冷却,所述搅拌炉不包含装入的换热器。将Thermin〇166用作为热载体,其为在周围环境 温度至远在运行温度之上之间的宽的温度范围中液态地存在的合成产物。热载体的温度借 助设置在炉之外的电的加热/冷却设备设定。炉配设有具有2个叶片的Paravisc搅拌器,所 述叶片大约相对于转动平面倾斜50°并且壁附近中的产物向上运送。搅拌器直径和炉的内 径的比例为0.95。在围绕搅拌器轴的中央区域中,具有0.3m直径和45°倾斜的交叉叶式搅拌 器支持熔化物向下运送。转速在24/min的情况下保持恒定。
[0154]为搅拌炉输送54kg/h交酯(额定生产能力的100% )。交酯包含5mmol/kg的羧基基 团。炉中的水平设定为使得炉中的产物的平均的停留时间为2小时,在反应器中因此存在 108kg反应质量或951反应体积。借助大约Im2的由产物接触的加热面得到加热或冷却面积 与反应体积的Ilm 2Ai3的比例。交酯的进入量流和温度通过调节装置保持恒定。进入温度为 120°C。产物温度借助于通流和经由炉的双重外罩的热载体的输入温度设定到150°C。温度 调节装置在+/_1°C的稳定的状态下保持所述产物温度恒定。降催化剂锡(II)乙基己酸定剂 量为使得产物中存在25ppm的锡含量。引发剂十二醇在交酯中设定到lOmmol/kg的浓度上。 产物在炉底部处借助齿轮栗抽出,使得水平保持恒定。在此,排放的量为54kg/h。排放的产 物中的交酯转化在时间平均中为50%。在设置在产物的流出管道中的Hydromotion公司的 流程粘度计ViscoMelt 5000平均示出15Pa s的动态粘度。
[0155]当转化不偏差多于+/-5%时间平均值时,才将该转化称作为是恒定的。稳定的状 态和时间平均值的确定需要12h,其中每2h提取产物试样并且测量转化。
[0156]在炉的稳定状态下,将入流下降到额定生产能力的74% (40kg/h)并且将水平后 撤,使得平均的停留时间未改变地为2h。进入温度和产物温度保持如之前那样。在设定稳定 状态下,测量产物中的转化。所述转化为54%。借助工艺粘度计测量的熔化物的动态粘度为 20Pa S0
[0157] 进入后退到27kg/h交酯(额定生产能力的50%)上。现在,水平保持如在上述情况 下,使得平均的停留时间提高到3h。为了平衡,借助于热载体下降产物温度。全部其余的参 数保持恒定。在校正温度之后并且在设定稳定的状态之后,在143°C的情况下发现52%的产 物中的转化。熔化物的借助流程粘度计测量的动态粘度为18Pa s。
[0158] 在重新将交酯的进入下降到16kg/h(额定生产能力的30%)之后,继续将水平保持 恒定,使得停留时间提高到5h。现在,除了将产物温度下降到137°C之外,催化剂浓度后退到 22ppm上。在设定稳定状态之后,转换为51 %。熔化物的借助流程粘度计测量的动态粘度为 16Pa S0
[0159] 实例2:具有变化的反应生成能力的生产规模中的ROP方法
[0160]具有18t交酯的容器容量的连续运行的搅拌炉具有2.3m的内径。所述搅拌炉根据 图1配设有内部的换热器、引导管中的螺旋形搅拌器和引导管之上的SEBA?搅拌器。 174m2的需要用于换热的面积借助由盘管构成的束提供,所述束围绕搅拌器的引导管设置。 加热或冷却面与反应器体积的比例如在小规模中那样为llm 2/m3。由于引导管上棱边和管束 总是要保持在液体水平之下的要求,生产能力能够在2h的停留时间中在不低于50%的条件 下进行。液态的热载体的温度在用于加热和冷却的位于炉之外的设备中设定并且随后通过 设置在炉中的换热器栗送。炉的双重外罩借助于相同的热载体保持在与换热器相同的温度 上。
[0161]借助于精确定剂量的齿轮栗将9000kg/h的交酯作为额定生产能力输送给炉。交 酯具有5mmol/kg的羟基基团的含量。交酯的进入温度借助于连接在炉上游的换热器调节到 130°C上。优化的调节方面的电路将产物温度保持在150°C上,通过在用于装入的换热器的 热载体还有进入的温度下的受调节的干预来保持恒定。
[0162]将锡(II)乙基己酸作为催化剂连续地输送给炉并且将十二醇作为引发剂借助分 配栗连续地输送给炉,使得产物中的催化剂浓度为25ppm Sn和引发剂浓度为10mmol/kg。
[0163] 反应器中的水平调节装置将产物的停留时间保持在2h上。齿轮栗用于从反应器中 排出产物,所述产物平均为9000kg/h。在产物中测量的交酯转化在反应器的稳定状态下时 间平均地为53%。在产物流出管道中设置有Marimex公司的ViSCO Scope VA 300。其示出熔 化物的20Pa s的平均的动态粘度。
[0164] 在将交酯输送降低到4500kg/h的情况下(额定生产能力的50%),炉中的水平借助 于排放栗降低至,使得停留时间如之前那样为2h。产物温度在此保留在150°C上。随交酯产 量同时,催化剂和引发剂剂量回落,使得其在产物中的浓度保持相同。在新的水平中达到炉 中的稳定状态之后,测量交酯转化。所述交酯转化时间平均地为54%。熔化物的借助流程粘 度计测量的动态粘度为22Pa s。
[0165] 为了将反应器生产能力降低到2250kg/h(额定生产能力的25%),保持炉中的该水 平,使得停留时间提高到4h。温度回落到142°C上,并且同时将催化剂定剂量下降至使得产 物中的浓度为20ppm Sn。引发剂浓度保持不变。在改变的条件下达到炉中的稳定状态之后, 测量交酯转化。所述交酯转化时间平均地为52%。熔化物的借助流程粘度计测量的动态粘 度为18Pa s。
[0166] 实例3:交酯ROP的搅拌炉反应器
[0167] 图1示出具有9000kg/h生成能力和18t产物的容器容量的连续运行的搅拌炉的实 施方案。其内直径为2.3m。锥形的底部具有90°的张角。容器盖够成为封头。所述容器盖承载 搅拌工具驱动器与马达和传动器。轴穿引装置配设有热防护部,所述热防护部借助液态的 热载体运行并且防止:在非稳定的运行状态下产物冻结在搅拌器或轴上。
[0168] 反应器从外部经由双重外罩加热,所述双重外罩划分成3个区。最大水平之上的容 器壁和盖以120°C的温度加热。中间区在容器中的在最大水平和最小水平之间的水平中保 持在与生产温度相同的温度上。当仅在最小水平的情况下进行时,设定与盖中相同的温度。 最下的区总是保持在产物温度上。
[0169] 用于调节产物温度的换热器由水平设置的盘管构成,在所述盘管中循环液态的热 载体。引导管中的搅拌器将熔化物向下压入到锥形的容器底部中,在那里所述熔化物偏转 并且对换热器管从下方涌流。盘管在流动方向上错开地设置("存在间隙"),以便实现用反 应器中的熔化物对束进行均匀的穿流。管束向上与引导管的上棱边封闭。该水平线标记反 应器中的最低可行的料位,所述料位一方面需要用于实现熔化物到引导管中的进入进而通 过换热器进行循环。另一方面,需要该料位以便在通过熔化物覆盖的条件下保持加热面并 且防止聚合物层聚集。
[0170] 将Marlotherm FP用作为热载体,其在-10°C和+280°C之间液态地存在并且是无毒 的。所需要数量的子流在反应器之外以期望的温度和所需要的压强和流量提供并且从外部 输送给反应器。热输送借助中压蒸汽进行,热导出借助空气冷却装置进行。热载体在闭合的 循环中流动。炉中的产物温度的调节确定到反应器中的换热器的子流的温度。
[0171] 螺旋搅拌器设置在中央的引导管中。引导管和容器的内径的比为0.33。搅拌器的 轴颈与引导管的内径的比为0.98。引导管以可加热的方式构成为双重外罩。形成引导管的 同心的管之间的中间腔由液态的热载体穿流,所述热载体也馈送给换热器。引导管中的热 载体的温度与换热器中的温度相同。
[0172] 在料位最小的情况下以及在自引导管的下棱边起测量的不高于容器直径的料位 的情况下,引导管中的搅拌器足以通过换热器确保容器中的整个熔化物体积的轴向循环。
[0173] 为了也在水平更高的情况下实现良好的混合结果的情况下,第二搅拌器设置在引 导管之上的相同的轴上。所述第二搅拌器用于将轴向的循环流保持直至最大水平进而也 在反应器的额定产量的情况下引起混合。在此,所谓的区段带式搅拌器(SEBA⑧搅拌器, Chema公司)用作为搅拌器。搅拌器具有四个臂,所述臂需要用于建立轴向的流像。所述臂承 载具有60mm壁间距的壁附近的相对于水平线倾斜30°的面元件,根据形状类似于中断的螺 线的部段。所述臂将壁附近区域中的熔化物向上运送进而将轴向的流延长,所述轴向的流 从换热器中向上挤出。在搅拌器轴附近,搅拌臂承载具有斜叶式搅拌器的形式的面元件。所 述臂具有与在壁附近且经由运送作用向下的倾斜相反的倾斜。所述臂防止围绕搅拌器轴的 旋转的、混匀差的熔化物区的构成并且支持到引导管中的螺纹搅拌器的熔化物输送。
[0174] 这两个搅拌器类型固定在相同的轴上并且能够在15和25/min之间的转速范围中 运行。驱动功率在22/min的情况下为59kW,传动器转矩为6500Nm。在额定产量且转速为22/ min的情况下,反应器中的翻转速率为进入流的46倍,这表示2.6分钟的混合时间。
[0175] 图2示出与图1相同大小的且相同类型的换热器的搅拌炉,然而具有不同的搅拌 器。具有带有20mm壁间距的5个叶片的Kaplan搅拌器在引导管中工作。所述Kaplan搅拌器向 下运送熔化物并且随后在流在容器底部中偏转之后向上运送穿过换热器。引导管和容器的 内径的比为0.39。
[0176] 在换热器和引导管之上设置有在壁处常见的搅拌器。在此,其为具有两个叶片的 带式搅拌器(Paravisc,Ekato公司),所述叶片相对于转动平面倾斜,使得其在壁附近向上 施加运送作用。搅拌器直径与炉内直径的比为0.95。在轴附近将根据斜叶式搅拌器类型的 相对于转动平面倾斜45°的面元件安置在轴上,以便实现向下的运送作用。所述搅拌器组合 产生与根据图1的搅拌器类似的轴向的流像并且同样产生轴向的混合作用。推进式搅拌器 和锚式搅拌器需要不同的转速。这使得需要具有推进式搅拌器的100和200/min和锚式搅拌 器的5-20/min之间的转速的同轴驱动器。同轴驱动器允许这两个搅拌器的运送作用的协调 进而允许优化轴向的流像以避免径向流和再循环区。在Kaplan搅拌器的转速为150/min且 锚式搅拌器的转速为16/min的情况下,翻转速率为额定产量的30倍,混合时间为4分钟。
[0177] 图3示出与图1中的搅拌炉相同大小的根据本发明的搅拌炉的另一变型形式。换热 器存在于由垂直的管构成的束中,所述管在内部由产物穿流并且在外部由热载体绕流。管 在上部和下部焊入到环形的管底部中,所述管底部同时将由热载体穿流的外套腔与产物腔 分开并且承载中央的引导管。如在图1中,在此,换热器围绕引导管设置并且其高度对应于 引导管的尚度。
[0178] 具有45°定位角的推进式搅拌器(Viscopropeller,Stelzer公司)在引导管中以窄 的壁间距工作。引导管直径与炉的内径的比例为0.46。搅拌器的直径与引导管内径的比例 为0.98。搅拌器向下运送熔化物并且随后在容器底部中偏转之后向上运送穿过换热器管。 搅拌器转速为130/min。在引导管和换热器之上设有具有相同直径和向下的运送作用的相 同结构类型的两个另外的推进式搅拌器。不存在在壁处常见的搅拌器。轴向的混合与根据 图1和2的搅拌炉的混合相比不那么好。混合时间为15min。
[0179] 当根据图4将第二搅拌器与引导管设置在第一搅拌器之上时,改进混合作用。混合 时间为12分钟。
[0180] 图5示出具有三个在相同的轴向彼此叠置地设置的推进式搅拌器的变型形式,所 述推进式搅拌器在共同的引导管中工作。引导管在最下方的搅拌器和换热器的高度上由实 心板构成,如其在之前提出的实施方案中那样。在换热器之上存在由孔板构成的引导管。所 述实施方案尽可能抑制径向流,所述径向流出现在这两个前述的变型形式中并且有损混合 作用。该实施方案用于引导管之外的向上定向的流和引导管中的向下定向的流并且将这两 个流彼此分开。同时,该实施方案允许在炉中在换热器之上的任何水平中从外向内进入到 引导管中的流入。混合时间为6分钟。
【主权项】
1. 一种反应器(1),其包括:反应器壁部(2),所述反应器壁部围成轴向延伸的柱形的、 具有轴向的设计尺寸(h)和垂直于轴向的设计尺寸测量的直径(d)的反应器内腔(3),其中 所述反应器内腔(3)具有至少一个用于反应物的入口以及在反应器底部上具有出口(4); 具有至少一个轴向运送的搅拌元件(5)的、轴向延伸的搅拌轴(6),所述搅拌轴在所述 反应器(1)的上端部处穿过所述反应器壁部(2)引入到反应器内腔(3)中, 其特征在于, 在所述反应器内腔(3)中设置有轴向延伸的柱形的、具有轴向的设计尺寸(h')和垂直 于轴向的设计尺寸测量的外径(d')的、限定引导管内腔(8)的引导管(7),使得在所述反应 器壁部(2)和引导管(7)之间构成腔(9),其中所述引导管(7)与所述反应器底部和与所述反 应器内腔(3)的上端部间隔开, 其中对于所述引导管(7)的轴向的设计尺寸(h')与所述反应器内腔(3)的轴向的设计 尺寸(h)的比适用的是:(h'/hH0.9, 对于所述引导管(7)的外径(d')与所述反应器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:(d'/ d) <0.9, 其中具有至少一个搅拌元件(5)的所述搅拌轴(6)延伸直至所述引导管内腔(8)中, 并且在所述腔(9)之内设置有能由反应混合物穿流的换热器(10)。2. 根据权利要求1所述的反应器(1),其特征在于,所述引导管(7)以其下端部与所述反 应器壁部(2)隔开,使得在具有至少一个轴向运送的搅拌元件(5)的搅拌轴(6)运行时,所述 反应混合物的作为所述反应混合物在出自所述引导管(7)的出口处和到所述腔(9)的入口 处的压强差测量的压强损失为所述反应混合物在穿流所述换热器(10)时作为在所述反应 混合物在进入换热器(10)和离开换热器(10)时的压强差测量的压强损失的最大10%,和/ 或在到所述反应器底部上的投影中测量的间距(a)相对于所述反应器内腔的轴向设计尺 寸(h)为 0.001 <a/h<0.25。3. 根据上述权利要求中任一项所述的反应器(1),其特征在于,对于所述引导管(7)的 轴向的设计尺寸(h')与所述反应器内腔(3)的轴向的设计尺寸(h)的比适用的是:0.05 5 (hVh) <0.5, 和/或 对于所述引导管(7)的外径(d')与所述反应器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:0.2 < (dVd) <0.6〇4. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,所述引导管内腔(8)具有垂直于 所述轴向的设计尺寸测量的内径(X),并且所述至少一个搅拌元件(5)中的至少一个具有垂 直于所述轴向的设计尺寸测量的旋转直径(y),其中比例y/x适用:0.9《(y/xX 0.99。5. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,所述反应器底部锥形地构成并且 所述出口(4)设置在锥体的尖部处,其中所述锥体的张角>50°。6. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,所述搅拌轴(6)在轴向方向上在 所述引导管(7)的上棱边和所述反应器内腔(3)的上端部之间的区域中具有至少一个另外 的轴向运送的搅拌元件(5'),所述另外的轴向运送的搅拌元件两件式地构成,使得在具有 至少一个另外的轴线运送的搅拌元件(5')的搅拌轴(6)的运行中在沿轴向方向的投影中对 应于所述引导管内腔(8)的区域中与在沿轴向方向的投影中对应于所述腔(9)的区域中相 比产生在轴向上相反的流动, 或者仅在轴向方向的投影中对应于所述引导管内腔(8)的区域中构成, 或者仅在沿轴向方向的投影中对应于所述腔(9)的区域中构成。7. 根据权利要求6所述的反应器(1),其特征在于,所述至少一个另外的轴向运送的搅 拌元件(5')具有垂直于轴向方向延伸的设计尺寸(z),其中对于所述设计尺寸(z)与所述反 应器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:0.7 <(z/dH 0.99。8. 根据权利要求6所述的反应器(1),其特征在于,所述搅拌轴(6)同轴地构成,使得所 述至少一个搅拌元件(5)和至少一个另外的搅拌元件(5')能够彼此独立地操作。9. 根据权利要求6所述的反应器(1),其特征在于,所述搅拌元件(5)选自:凯普兰搅拌 器、斜叶式搅拌器、螺旋搅拌器、推进式搅拌器、交叉叶式搅拌器,和/或,至少一个另外的搅 拌元件(5',5")选自:斜叶式搅拌器、交叉叶式搅拌器、具有连续的或中断的盘旋的盘旋搅 拌器,带式搅拌器和具有相对于转动平面倾斜的臂的锚式搅拌器。10. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,在所述引导管(7)的上棱边和所 述反应器内腔(3)的上端部之间的区域中存在至少一个另外的引导管(7')和/或 所述引导管具有沿轴向方向在朝所述反应器内腔(3)的上端部的方向上延伸的突出部 (7"),所述突出部具有穿孔和/或构成为孔板。11. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,所述引导管(7)在轴向方向上在 所述反应器内腔(3)中定位,使得反应混合物的最小填充量在小于所述反应器的额定生产 能力中的填充量的50%的情况下存在2个小时的平均停留时间,所述最小填充量引起所述 反应混合物的最小填充高度,在该最小填充高度的情况下所述引导管(7)的上棱边沉入到 所述反应混合物中。12. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,能够对所述反应器壁部(2)进行 调温〇13. 根据权利要求1或2所述的反应器(1),其特征在于,所述换热器(10)是管式换热器。14. 根据权利要求13所述的反应器(1 ),其特征在于,所述管式换热器为: 包括由垂直于轴向方向伸展的盘管构成的束,在周围环境条件和/或运行条件下液态 的热载体流动经过所述盘管,其中所述反应混合物环绕冲洗管或盘管,或者 包括封闭的管体,所述管体具有在轴向方向上伸展的引导经过所述管体的管,其中产 物流动经过所述管,所述管在封闭的所述管体中由在周围环境条件和/或运行条件下液态 的热载体环绕冲洗,或者 包括在轴向方向上伸展的管或盘管,在周围环境条件和/或运行条件下液态的热载体 流动经过所述管或盘管,其中所述反应混合物环绕冲洗所述管或盘管。15. 根据权利要求2所述的反应器(1),其特征在于,在到所述反应器底部上的投影中测 量的间距(a)相对于所述反应器内腔的轴向设计尺寸(h)为0.01 <a/h< 0.2。16. 根据权利要求2所述的反应器(1),其特征在于,在到所述反应器底部上的投影中测 量的间距(a)相对于所述反应器内腔的轴向设计尺寸(h)为0.05 < a/h < 0.15。17. 根据权利要求3所述的反应器(1),其特征在于,对于所述引导管(7)的轴向的设计 尺寸(h')与所述反应器内腔(3)的轴向的设计尺寸(h)的比适用的是:0.075 < (h'/hH 0·4〇18. 根据权利要求3所述的反应器(1),其特征在于,对于所述引导管(7)的轴向的设计 尺寸(h')与所述反应器内腔(3)的轴向的设计尺寸(h)的比适用的是:0.1 <(h'/hH〇.25。19. 根据权利要求3所述的反应器(1),其特征在于,对于所述引导管(7)的外径(d')与 所述反应器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:0.3 <(d'/dH 0.5。20. 根据权利要求4所述的反应器(1),其特征在于,所述比例y/x适用:0.95 < (y/xH 0.98 〇21. 根据权利要求5所述的反应器(1),其特征在于,所述锥体的张角为55°至120°。22. 根据权利要求5所述的反应器(1 ),其特征在于,所述锥体的张角为60°至100°。23. 根据权利要求7所述的反应器(1),其特征在于,对于所述设计尺寸(z)与所述反应 器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:0.8 < (z/dH 0.98。24. 根据权利要求7所述的反应器(1),其特征在于,对于所述设计尺寸(z)与所述反应 器内腔(3)的直径(d)的比适用的是:0.9 <(z/dH 0.98。25. 根据权利要求12所述的反应器(1),其特征在于,能够对所述反应器壁部(2)划分成 多个沿轴向方向设置的单独的能调温的区。26. 根据权利要求12所述的反应器(1),其特征在于,能够对所述反应器壁部(2)划分成 三个沿轴向方向设置的单独的能调温的区(Ι,ΙΙ,ΠΙ),其中第一能调温的区(I)在轴向方 向从所述反应器底部构成至所述引导管(7)的上端部,第二能调温的区(II)在轴向方向上 在所述引导管(7)的上端部之上构成,并且第三能调温的区(III)在所述第二区(II)之上构 成并且包括所述反应器壁部(2)的上端部,所述上端部为反应器盖。
【文档编号】C08G63/78GK205435704SQ201520789292
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年10月12日
【发明人】赖纳·哈根, 乌多·米尔鲍尔, 丹尼尔·斯托尔
【申请人】伍德依万特-费休股份有限公司, 蒂森克虏伯股份有限公司
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